JPS60225149A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物、更に詳しくは印刷配線板の
製造、金属の精密加工等に用いられるエツチングレジス
ト又はめつきレジストとして、特に優れた密着性と作業
性又は高感度を有する感光性樹脂組成物に関する。

（従来技術） 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用するこ
とが知られている。感光性エレメントとしては支持体上
に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されてい
る。

従来、印刷配線板の製造法には、テンティング去とめつ
き法という二つの方法がある。テンティング法は、チッ
プ塔載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エ
ンチング、レジストハぐりを経て、電気回路成形を行な
うのに対し、めっき法Ｖｉ、電気めっきによってスルー
ホールに銅ヲ析出させ、半田めっきで保護し、レジスト
はぐり。

エツチングによって電気回路の形成を行なう方法である
。多くの印刷配線板のメーカーは、この方法を用途によ
って使い分けている。従って、使用する感光性樹脂組成
物は、現像液や水洗のスプレー圧に耐えつる充分な膜強
度と、長時間のめつき液浸漬に耐えうる充分な耐薬品性
を有することが要求される。

従来の感光性樹脂組成物は、特公昭４５−２８０６３号
公報に開示されているように、エチレン性不飽和化合物
として、１官能以上のアクリレート又はメタクリレート
を１種以上用いることによって。

良好な感度、解像度、密着性を得ることができる。　Ｉ
特に、高感度の感光性樹脂組成物を得る方法として１組
成物が遊離ラジカル発生開始剤及び不飽和化合物からな
る車台系においては、それに用いられる不飽和化合物の
感光度を高めることが一般的である。このような目的で
種々の不飽和化合物が検討されているが多価アルコール
のポリアクリレート類が広く使われている。その中でも
高感度のアクリレートとしてポリエーテル結合、特にポ
リエチレングリコール構造を有するアクリレートが特に
有用である。この目的に合致したものとしてテトラエチ
レングリコールジアクリレート１ノナエチレングリコー
ルシアクリ１ノート等があり、これらは市販品として例
えは新中村化学■より、ＮＫエステルＡ−４０，Ａ−９
Ｇとして提供源れている。場合によっては不飽和化合物
以外にも同様の目的でポリエチレングリコール構造を導
入することもある。特公昭５５−３３８０１号公報には
そのような例がボされている。

しかしながら、このようなポリエチレングリコール構造
を有するアクリレート等の化合物は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントの感度向上には有用
であるが、ポリエチレングリコール構造が親水性である
ため、めっき液などとの親和性が強く耐めっき性を低下
させるという欠点を有する。特にめっき液のｐＨが高く
、比較的高温で使用されるピロリン酸鋼めっきの耐性ケ
よ。

とりわけ悪く実用に供することができない。このため耐
めっき性が要求される用途には、このようなポリエチレ
ングリコール構造を有するアクリレート等の化合物の使
用量は制限され、その分感光度の低下を１ねくという問
題があった。

一方、従来の感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化
合物は、感光速度を速め、光照射後の架橋密度を高くす
るという目的で３官能の化合物を用いてきた。しかしな
がら、３官能の化合物を１種又は２株以上使用しても、
架橋密度が十分ではなく、スルーホールのテント破れ、
欠け、スルーホールエツチングなどの製品欠陥が発生す
るという欠点があった。従って、エチレン性不飽和化合
物として、４官能以上の化合物を使用し、光照射後の架
橋密度を更に高くして、膜強度を上げる要求が生じた。

しかしながら、工業用に市販されている４官能以上のエ
チレン性不飽和化合物は、その数が限られて、ム・す、
入手が困難であるは力・りか市販きれているものでも粘
朋が為いものが多く。

実際にフイＪＬムに塗工する際、希釈済媒を多螢に用い
なけ１ｌｒ−１ならず、１柴的に有用であるとはいい難
い。

（発明の目的） 本発明者らは、上記の欠点を解消すべく研究を重ねた結
果２本発明に至った。

本発明は優れた耐めっき性と強固な膜強度を与える感光
性樹脂組成物全提供すめこと金目的とする。

（発明の構成゛ 本発明は。

（Ａ）　式（１）で衣わされるエチレン性不胞和化合物
工 式（１） （式中Ｒ，１，Ｒ２け水素又はメチル基、ｍＦ′ｉｌ父
は２の整数、ａ、ｂはａ＋ｂ＝６となる整数でろり。

ａ又はｂはＯでもよい） 及び式（［１１で表わされるエチレン性不飽和化合物（
ＣＨ２＝ＣＲＩＣＯＯＣＨ２−入−ｃ−ｘ　式（ロ）；
　（式中Ｒ＋？ｉ水素又はメチル基、Ｘはエチル基又は
ヒドロキシメチル基である） ＣＢ＋　有機ハロゲン化合物 □ ＦＣＩ　フィルム性付与ホリマ ならびに ■）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び
／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

このように、エチレン性不飽和化合物として。

ポリエチレングリコール構造を持たない６官能のアクリ
レート、又はメタクリレート及びポリエチレングリコー
ル構造を持たない３官能のアクリレート又はメタクリレ
ートを組合せて用いることによって、従来用いられてき
た３官能以下のエチレン性不飽和化合物の組合せでは得
られなかった耐めっき性と強固な膜強度を得ることかで
さる。

弐（１）で表わされるアクリレート又はメタクリレート
であるエチレン性不飽和化合物は６官能であり、従来用
いられてきた３官能以下のものと比較すると、光照射後
の架橋密度が高く、テント強度は、促来のものが３９０
　ｇｆ／３．２φであったのに対し４６０　ｇｆ／３．
２φ乃至はそれ以上のテント強度を持つようになる。又
、このような６官能のエチレン性不飽和化合物は、１分
子中にラジカル１合性の不飽和基を数多く持っているた
め、感光速度が速く、同一露光量で比較すると感度が０
５〜１．０段高くなる。又、同時に光発色剤を存在させ
ておくと、光照射後の色相が濃く、印刷配線板の製造工
程中の修正作業が容易になるという利点金持つ。

式（旧で表わされるエチレン性不飽和化合物を。

式１１）で表わされ／、）６官能のエチレン性不飽和化
合物と組合せると、従来児ら７″Ｌｆｒ、かった耐めっ
き性。

特に耐ピＣＩ　ＩＪン醗銅めつき性が著しく向−ヒする
。

これは式（旧で表わ芒れるエチレン性不飽和化合物の構
造は、Ｊ−チル結合を含丑ないためポリエチレングリコ
ール構造に比べて疎水性であり、めっき液などとの親和
力が極めて低く１長時間めっき液に浸漬しても、めすき
液が感光性樹脂組成物中に浸透しにぐいことによる。

通常、めっき工程の最初には、現像工程−までに基板に
付着した手あかや油又はレジストかすなどを除去するた
め脱脂を行なう。この脱脂法には中性脱脂、酸性脱脂、
アルカリ脱脂、電解脱脂などがあるが殊にその中でもア
ルカリ電解脱脂液及びリン酸電解脱脂液は感光性樹脂組
成物に強い浸透性を示す。しかしながら１本発明の組み
合わせになる感光性樹脂組成物がこれらの脱脂液に対し
従来にない耐性を示すことは驚くべきことである。

また、６官ｎヒアクリレート又はメタクリレートと、２
官能以下のアクリレート又はメタクリレートとの組合せ
よりも光照射後の架橋密度が高いため感度が高く強固な
膜強度を有する。

本発明に用いらｉｃる式（１１で表わされるエチレン性
不飽和化合物のｍ、ａ、ｂの値には例えＶ！、表１のよ
うな場合があるが 表　１ （３）の場合が好°土しい。この化合物としては、Ｚ２
゜２！２′−テトラキス（ヒドロキシメチル）　−３，
３’−オキシジブロバノールと６−へギサノリド付加物
との婦合物とアクリル酸のエステル化物が好ましい。

式ｔｎ＋で表わされるエチレン性不飽和化合物としテハ
、トリメチロールプロノシントリアクリレート。

トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタＪ−リスリトー
ルトリメタクリレートなどが用いられるが、感度の点か
らアクリレ−）？１１−用いることが望ましい。

本発明における感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和
化合物の他に、第３成分として従来知られているものを
加えて用いることができるが、感度が高いという点より
、アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の使用
が好ましい。例えは１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ス２−ビス（４−メタクリロキンエトキシフェ
ニル）プロパン、λ２−ビス（４−アクリロキシエトキ
シフェニル）フロパン、シペンタエリスリトールベ７１
７１”）Ｖ−１等０多価７′″−′ｖＯｙｔ？’）７１
　。

リレート又はポリメタクリレート、トリメチＡ・プロパ
ントリグリ／ジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル
ｉｈにとの付加′＋多ハヒスフェノールＡエピクロルヒ
ドリン糸のエポキシ槌孔゛のアクリル酸又はメタクリル
畝付加物等のエホキ７つ′クリレート。

無、水フタル酸−ネオペンナルグリコールーアクリル酸
の１：１：２の縮合物等の低分子不飽和ポリエステルが
挙げられる。

フィルム性付与ポリマに対して式（１１で表わされるエ
チレン性不飽和化合物を１０〜４５ｎ量係。

式（■）で表わされるエチレン性不飽和化合物を１０〜
４５重量％用いることが好ましい。弐ｆｉｌで表わされ
るエチレン性不飽和化合物が１０重量％未満では感度が
不足し、４５Ｎ量チを越えると耐めっき性が低下する傾
向がある。式（ＩＩ）で表わされるエチレン性不飽和化
合物が１０ｉ量チ未満では感度が不足し、４５重量％を
越えると耐めっき性の低下′（＋−まねく傾向がある。

有機・・ロゲン化合物としては、活性光により容易にハ
ロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動により容易
にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましい。

有機・・ロケン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロポルム、ブロモホルム、ｌ、ｌ、１−）ＩＪクロ
ロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メナレ
ン、四臭化炭素、ヨードホルム、ｉ、ｔ、λ２２−テト
ラプモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセト
フエノノ、ビス−（トリブロモメチル）スルホ／ｌ　ト
リブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素化
メレフイン等が挙げられる。炭素−ハロケン結合強度の
弱い脂肪族ノ・ロゲン化合物、特に同一炭素−ヒに２個
以上のノ・ロゲン原子が結合しＣいる化合物とりわけ有
機ブロム化合物が好ｎしい。トリブロモメチル基を有す
る有機・・ロゲン化合物が一層好守しい結果をあたえる
。

本発明に用いられるフィルム性付与ポリマは。

特に制限はないがビニル共重合によって得られる高分子
量体が好ましい、ビニル共重合体に用いられるビニル重
合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブーブール、メタクリル＃１ａ−エチルへ？ｆ−／ル
、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル
酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ａ−メチルスチレン、α−ヒドロギシエチルメタ
クリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、
アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート等が用いられる
。

又１本発明における活性線により遊離ラジカルを生成し
うる増感剤及び増感剤系についても何ら制限はなく、従
来知られているものを用いることができる。例えば、ベ
ンゾフェノン、４．４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４．４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４
’−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２
−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等
のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾイン・「ソプロピルエー
テル、ベンジル、２，４．５−トリアリールイミダゾー
ルニ量体（ロフインニ量体）などの１種又は２種以上が
用いられる。

本発明になる感光性樹脂組成物においてフィルム性付与
ポリマ、弐（１１で表わされるエチレン性不飽和化合物
および式（■）で表わされるエチレン性不飽和化合物の
１００重量部に対して、活性線により遊離ラジカルを生
じうる増感剤及び／又は増感剤系を０．５〜１０！ｉ部
、有機ハロゲン化合物を０．２〜１０重量部用いること
が好ましい。これらの材料の混合順序、混合法等につい
ては特に制限はない。

なお１本発明になる感光性樹脂組成物には、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応じて添加するこ
ともできる。又、密着性付与剤を使用することもｂ」能
である。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

実施例１ −ａ 以下に記した手順によりフィルム性付与ポリマを合成し
た。

表２の配合Ｋ（７Ｅつてモノマ混合溶液４００９を調整
した。次に冷却器、温度計１滴下装置がつながつｆｃ１
１４ノロ反応フラスコにトルエン２５０９、表１で秤量
したモノマ溶液者４００ｇのうち１５０ｇを入れ、窒素
気流を通じ９３℃に昇温した。次いで残りのモノマ２５
０９．トルエン１５０９、アゾビスイソブチロニトリル
ｏ、ｓｏｇを混合し、溶解したものを３時間にわたって
滴下した。

滴下終了後更に７時間保温を続けた。この間フラスコの
温度は９３℃に保たれた。次にアゾビスイソブチロニト
リル０．２５９をトルエン７５ｇＫ１解したものを３０
分にわたり滴下した。滴下後４時間保温を続けたものケ
トルエン７５ｇ、メチルエナルケトン７５９で希釈した
ものをそれぞれポリマ（１）、（２）とした。得られた
ポリマの特性を衣３に２」又した。

以゛ 表　２ （数字は重お係であり、総量は４００ｇである）−ｂ 表４に示す配合で以下の感光性樹脂組成物を配合した。

以下余自 １−ｃ ■−１〜Ｖ−１２の感光性樹脂組成物溶液を。

厚み２３μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し＠製ルミラ」■）に−乾燥後の膜厚が５０μ
ｍとなるように塗工乾燥し、厚み酪 ３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレ
メントを得た。得られた感光性エレメントからポリエチ
レンフィルムを剥離しながら、その感光層面を、スコン
チプライド■バフロール（住友スＩＪ−Ｍ製）により研
磨、乾燥し清浄にされた銅張績Ｗｔ板（１００ａｕｎＸ
　２００ｍｍ）の錐面上に日立高温ラミネーターを用い
連続的に積層して試験片を得た。積層条件を表５に示す
。

表５ −ｄ １−ｃで得られ１ζ各試験片につき１次に不す試験を行
なった。

（１）耐ビロリン酸銅めっき性試験 １−ｃで得られた各試験片を、超高圧水銀灯（オーク社
製ＨＭＷ−６−Ｎ型、２ＫＳｖ；＋−ｒ２１段ステノプ
タブレノトの７段になるように露光し。

１、　Ｌ、１−１−　ＩＩ　、７０ｕエタンン−ｖ”／
−に！ッＴ：埃像した（６０秒、ｌ　８’Ｃ，１，５ｋ
ｇ／ｃｍ２）。

得られた基仏奮表６に７Ｉテすめつき条件でめっきし、
レジストのライン際のめっき液の浸透状態を・目視ど、
ゾーン°けくリフ゛ストによって計価し１こ。

以下余白 評価基準を表７に不ず。

（２）膜強度試験 直径３．２ｍｍのスルーホール銅張積層板に表５の条件
で感光性エレメントを積層し、２１段ステンブタブレノ
トで７段になるように露光しｌ、　１．　ｉ−トリクロ
ロエタンンヤワーで現像する。第１図に示すようにスル
ーホール３に硬化した感光層２でテントを張った状態と
する。次に第１図に示すように２ＩｌＩＩ１１径の針１
　ｋ　、　５　ｒｉｍ／　ｍ　ｉ　ｎでテント部を押し
、荷車を増してゆきテントが破れる時の荷重を測定し、
＃強度と１７だ。４は銅張積層板である。

（３）　感度試験 ２１段ステンブタブレノトをそなえたネガを通し、超高
圧水銀灯により６０　ｍＪ乃ｌでニー〇で得られた試馳
片を露光した。３０分放置後、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムヲ剥離り、１，１゜１−トリクロロエタン
ンヤワーで現像しステンプタプレットの硬化段数を読み
とった。数字が大きい程、感度が高いことを示す。

ＦＩＬ　（２１，＋３）の実験結果を表８に示す。　４
．Ｊ、下る表８で明らかなよう罠、−ヒ記のＤＰＣＡ−
６０とＡ−ＴＭＰＴ　（Ｖ−５１又はＡ−ＴＭＭ−３Ｌ
（Ｖ−６）とを組み合わせた系は、他に比較して耐ビロ
リン酸銅めっき性９Ｍ強度、感度とも良好な結果を示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で行なった膜強度試験法を示す略図で
ある。 符号の説明 １・・・針　２・・・硬化した感光層 ３・・・スルーホール　４・・・銅張積層板代理人　弁
理士　若　林　邦　彦゛ 菌　１　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　式（１＋で表わされるエチレン性不飽和化
   合物 式ｆｌｌ （式中Ｂｌ　、Ｈ，２は水素又はメチル基１ｍはｌ又は
   ２の整数、ａ、ｂはａ＋ｂ＝６となる整数であり。 ａ又けｂはＯでもよい） 及び弐（Ｅｌ）で表わされるエチレン性不飽和化合物（
   ＣＨｚ　＝ＣＲ＋　Ｃ００ＣＨ２（Ｃ−Ｘ　式（［１１
   （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘはエチル基又はヒド
   ロキシメチル基である） （Ｂｌ　有機・・ロゲン化合物 （Ｃ）　フィルム性付与ポリマ ならびに （Ｄ）　活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤
   及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 Ｚ　フィルム性付与ポリマに対して式（１）で表わされ
   るエチレン性不飽和化合物を１０〜４５重量％１式（■
   ）で表わされるエチレン性不飽和化合物を１０〜４５重
   量％とした特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成
   物。 ３、式（１）で表わ場れるエチレン性不飽和化合物が、
   λｚ　Ｚ／　２／−テトラキス（ヒドロキシメチル）−
   ３，３’−オキシジグロバノールと６−ヘキサノリド付
   加物との縮合物とアクリル酸とのエステル化物であり１
   式（Ｉｌ）で表わされるエチレン性不飽和化合物がアク
   リレートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   感光性樹脂組成物。 ４．有機・・ロゲン化合物がトリブロモメチル基を有す
   る有機・・ロゲン化合物である特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項の感光性樹脂組成物。