JPS60225621A - 高温ガスの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、水和されたアルミナセメントクリンカ−粒子
を用いて還元性高温ガス中の硫化水素を除去する脱硫方
法に関する。

〔発明の背景〕

石油代替エネルギーとして、近年、石炭のガス化が注目
され、その開発の推進がなされており、都市ガス燃料の
みならず、電力、化学工業などの分野での利用が期待さ
れている。

石炭のガス化に伴なって石炭中の硫黄分は、大部分が硫
化水素（Ｈ２Ｓ）になり生成ガス中に存在−ｆる。その
ため、石炭をガス化したものを利用するプロセスでは環
境保全対策から、脱硫して使用する必要がある。

従来のガス脱硫方法には、アルカリ性水溶液や有機溶媒
でＨ２８含有ガスを洗浄し脱硫する湿式脱硫法があり、
化学工業などの各分野で実用化されている。しかし、湿
式脱硫法では脱硫温度が常温〜１２０℃と低いため、石
炭ガス化炉からの高温ガスを１２０℃以下に冷却しなげ
ればならない。

それに対し、４００℃以上の温度で脱硫する高温ガス脱
硫法を高温の精製ガスな利用するプロセス、例えば、複
合発電用燃料ガス、ＣＯシフト反応原料ガスなどに適用
できれば、ガス冷却再加熱工程を省略でき、高温ガスの
熱効率及び設備コストを大巾に改善できる。従って、最
近は、高温ガスを対象とした乾式脱硫法が有望視されて
いる。

吸収剤（脱硫剤）としては廃脱硫剤の処理を考慮し、再
生して使用する方法への指向が高まっている。

乾式脱硫法には、主に鉄系及びカルシウム系の固形脱硫
剤を使用することが検討されている。前者の鉄系脱硫剤
は、高温側はど脱硫剤のシンタリングが起るのでＨｌｌ
Ｓとの反応温度は３５０℃〜４６０℃で行われる。その
ために反応速度が遅くなり、十分な吸収及び再生性能を
得ることができない。更にその反応温度が石炭ガス化炉
の温度よりも低いために、脱硫装置の前側に冷却装置を
設けなければならず生成ガスの顕熱損失などに基づく熱
効率の低下を招いたりしかも、システムも複雑になる欠
点を有している。

一方、後者のカルシウム系脱硫剤としては、天然に産出
する石灰石やドロマイトなど含カルシウム鉱物が利用さ
れる。このカルシウム系脱硫剤の吸収性能は、８７０℃
付近が高く、その温度領域以下でも、以上でも吸収性能
は低下する欠点がある。再生反応はＨ，８を吸収して硫
化カルシウム（Ｃａ８）になるため、空気などにより硫
酸カルシウム（ＣａＳ０４）ＶＣ酸化した後、還元ガス
の一酸化炭素（ＣＯ）などで還元して行われる。ここで
の還元反応温度は、１０００℃以上の高温を要するため
脱硫剤のシンタリングによる活性劣化が問題になる。特
に致命的なのは、含カルシウム鉱物は、高温での脱炭酸
や吸収、再生反応の繰返し、更には流動層などの反応形
式の場合、物理的及び機械的強度の低下に伴なう摩耗が
非常に大きく、粉化、飛散のためあと処理の問題や、ひ
いては゛粉化、飛散により必要な脱硫性能さえ得られず
供給量を増大しなげればならない欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の欠点を解決するためになされたもので
あり、還元性高温ガス中におけるＨ２Ｓとの反応性が十
分に高く、かつ、粉化率が低く、再生繰返しが可能な脱
硫方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

即ち、本発明は、高温ガス中のＨ，Ｓの除去を目的に、
再生可能でしかも耐久性にすぐれた脱硫剤を種々探求し
た結果、アルミナセメントクリンカ−を原料とする脱硫
剤を用いたことを特徴とするものである。

本発明に用いる脱硫剤は、一般に市販されている微粉末
アルミナセメントの酌工程で製造される塊状のアルミナ
セメントクリンカ−を、固定層９移動層など種々の反応
形式に応じて適用できるように破砕して粒径調整を行っ
た後、水に浸漬して粒子内部まで水和させて用いる。

前記アルミナセメントクリンカ−は、化学成分としてＣ
ａ　０３６〜４４　％　−Ａ　Ｉ　２０　ｇ　４０〜５
５％、Ｆｅ２Ｏ３１＝１５％、８　Ａ０２４〜１１１を
含み、水と速やかに結合して、２ＣａＯ＃Ａｊ、ｏ、−
８）（、ｏ、Ｃａｂ−Ａ１２ｏ、＊１０Ｈ，０など水和
化合物を生成する。即ち、水和物の大なるクリンカーは
ど脱水により気孔率が大きいことを意味する。ここで水
和したアルミナセメントクリンカ−は、その水和程度に
より脱硫性能に大きく影響し、十分な脱硫性能を得るた
めには水和程度の指標が必要である。そこで、水和程度
を評価する一例として、粉子内部への気孔性（多孔質化
）との相関から比表面積を測定した結果、５　ｒｒｆ／
ｇ以上、好ましくは１２ｒｒｆ／ｌ／以上であることが
望ましいことがわかった。

本発明における脱硫剤は、種々の反応形式に適するよう
な粒径にアルミナセメントクリンカ−を破砕して、粒径
が調整される。しかる後、水に浸漬し、粒子内部まで十
分に水和反応せしめる。アルミナセメントクリンカ−は
本来、前記化学成分を混合して加熱し、半溶融状態から
冷却固化されたものであり、ガラス質の気孔性に乏しい
ので本発明の如く比較的粗大なりリンカ−粒子では、粒
子表面から内部への水和反応が徐々にしか進行せず、粒
子の中心部まで行なわしめるには長時間を要する。この
水和反応を短時間で進行せしめるには、常温よりも若干
高い温度で行うことにより１　／　ｌ　Ｏ−１／　３程
度まで短縮できる。このようにして得られる脱硫剤は、
強度的には一段とすぐれたものであり、しかもその製造
法が簡単である。

脱硫剤としてのＮ２８吸収 式に基くものである。

Ｃ　ａ　Ｏ＋Ｈ　２Ｂ−＋Ｃ　ａ　８＋Ｈ　２０　−　
”・（１）アルミナセメントクリンカ−に含有されるＣ
ａＯとＨ，８の反応率をモル比で示したのが第１図であ
る。この図の脱硫性能は次のような手順によって測定さ
れた。即ち、熱天秤により、化学成分としてＣ　ａ　０
　３　８　ｆｏ　＊　Ａ　Ｉ　！　Ｏ　Ｂ　５　３　％
　、　Ｆ　ｅ　２　０　Ｂｌｔｓ（いずれも重量ｔＩｂ
）を有−ｆ′る塊状のアルミナセメントクリンカ−をス
クリーンミルで破砕した後、粒径が０．　５〜０．　８
　ｍｍの範囲のものを用いて、上記の方法で水和し、比
表面積が２Ｏｆｌｌ”／ＩＩの脱硫剤を約４０〜使用し
てＨ２Ｓの１時間吸収量と反応温度の関係を測定して示
したものである。吸収せしめたガス組成は、Ｈ２ＳＯ．
２％，ＣＯ３チ。

その他Ｎ２ガス（いずれも容積チ）で全量が１．ＯＮｊ
／ｍｉｎの雰囲気ガスである。

第１図には、本発明による脱硫剤ｌと岡山県井倉産の石
灰石（Ｃ　ａＣＯ３）を脱炭酸させたＣａＯ脱硫剤２の
Ｈ２Ｓ吸収性能を比較して示した。図中において本発明
の脱硫剤ｌは、７００〜１２００℃の温度で石灰石脱硫
剤２より吸収性能がすぐれ、好ましくは８５０〜１２０
０℃で十分なる性能が得られることがわかる。従って、
例えば石炭を高温でガス化し、生成ガス温度が１ｏｏｏ
℃付近の脱硫に対してもすぐれた吸収効果を有する脱硫
剤である。

一方、脱硫剤を再生して使用するためには、（１）式に
よって生成したＣａＳをＣａＯに戻さなければならない
。そこで、下記の反応による酸化工程と還元工程を要す
る。

Ｃａ８＋２０２−＋Ｃａ８０４　＋＋＋＋＋＋ＨＨＨＨ
＋＋（２）Ｃ　ａ　Ｓ　０　４　＋Ｃ　Ｏ−＋　Ｃ　ａ
　Ｏ　＋８　０　２　＋　Ｃ　Ｏ　ｇ　・”　（３１帥
記（２）、　（３）式の反応を行わせることによって、
脱硫剤を再生したときの再生率と再生温度の関係を第２
図に示した。まず、前記熱天秤実験により酸化工程は、
０□５チ．残りがＮ２の混合ガスによって硫化カルシウ
ムを２〜３時間酸化した。次イテ、ｃｏａＬｓｓ　残Ｑ
Ｎ２１７）混合ガ，’（［Ｊ：ＱＩＯ〜６０分還元して
脱硫剤を再生した。いずれの工程もガス流量は前記Ｈ，
Ｓ吸収条件と同じであり、硫化済脱硫剤もそのときのも
のを使用した。再生率の評価は酸化及び還元に伴なう重
量変化から脱硫剤中の８分に換算してめた。

第２図中の温度は酸化．還元の両反応温度で、七の範囲
は７００〜１２００℃であった。この範囲はＨ！８吸収
温度と同じ温度で問題ではないが、好ましい範囲は８５
０〜１２００℃であった。

図中の各温度における再生率は、本発明による脱硫剤ｌ
及び石灰石脱硫剤２とも１ｌｏＯ’ｃ付近では同程度で
あるが、それより低温側において本発明の脱硫剤による
脱硫率が高く、比較的低温側でも有効なる特性をもって
いる。

脱硫剤の還元ガスは、実用的な見知から石炭のガス化に
よって生成する、ＣＯ．Ｎ２などをそのまま使用するこ
とができる。

本発明による脱硫剤の如く、脱硫，再生サイクルを繰返
して使用する場合は、サイクルによる脱硫剤の摩耗が問
題になり、脱硫剤のハンドリングに伴なう機械的強度及
び熱的強度にすぐれていることが要求される。そこで、
本発明の脱硫剤及び石灰石脱硫剤を約４０ｙ準備し、こ
れを出発試料として摩耗量を測定して比較した。

摩耗量の測定は、粒径が０．５〜１．０順で、温度８５
０℃において２時間焼成して試料とし、ステンレス製の
直径１インチ、長さ３００ｍｍの筒内にその試料を充填
して封口し、筒の長さ方向の中心部で固定するとともに
、これを軸として試料が筒内で十分なる上下移動を可能
とした２５ｒ、ｐ、ｍの回転数で回転させ、経時的に試
料を取出して摩耗損量を測定した。

摩耗損量は、０．２５ｍｍのふるいで分級し、ふるい下
の量を摩耗損量とし、出発試料に対する重量割合よりめ
た。ここで試料は、吸湿性であるため、重量測定的後で
同一温度に乾燥処理してから秤量した。

摩耗損量の経時変化を第３図に示す。本発明の脱硫剤ｌ
に対して、石灰石脱硫剤２は摩耗絶対量も多く、特に摩
耗損量が経時に増大する。つまり、初期の急激に大館く
なる摩耗は粒径調整などによる付着粉の影響な考慮する
必要があり、本来の脱硫剤摩耗と考えるのは妥当ではな
い。それよりも、むしろ、それ以後の摩耗速度が重要で
あり、両脱硫剤について単位時間当りの摩耗損量を比較
した結果、石灰石脱硫剤が本発明による脱硫剤より７倍
も摩耗することがわかった。従って、脱硫、再生を繰返
して行う脱硫方式には、石灰石脱硫剤では適さない理由
がこの強度低下にあることがわかる。

本発明による脱硫剤は、製造方法も簡単で、かつ強度的
にすぐれていることから、脱硫、再生サイクル及びハン
ドリングで問題となる脱硫剤の摩耗損量が少ないという
効果があり、実用に適するものである。

以下、本発明を石炭ガス化ガスの脱硫に用いた一実施例
について第４図のフローにより説明する。

脱硫装置は、脱硫塔１２と再生のための酸化塔１３及び
還元塔１４より構成する。ここで、脱硫剤はいずれの塔
においても有効な反応性を得るため、流動層を形成する
構造とした。以下、実施例の構成及び動作を詳細に説明
する。

石炭ガス化は、９００−１６００℃の高温で還元性ガス
を生成するため、石炭中の８分と生成したガス中のＨ３
が反応してＨ２Ｓの化合物を生成する。

生成Ｈ，８ガスは、石炭ガス化ガス中に石炭の種類によ
り異なるが、数千ｐ・ｐ＠ｍ程度存在し、ガス化炉出口
に接続されたダク）１５から脱硫塔１２に導かれる。脱
硫塔１２内には本発明のアルミナセメントクリンカ−を
水和して成る脱硫剤１１が、０５〜３　ｍｍの粒径及び
線速度が０．５〜２、　Ｏｍ　／　ｓにより流動層を形
成している。ここで脱硫反応は、（１１式の反応により
、７００〜１２００℃の温度、好ましくは８５０−１２
００℃の温度範囲でＨ２Ｓが脱硫剤１１に吸収される。

脱硫塔１２から出たガスは、脱硫塔出口に接続するダク
ト１８から浄化されて排出される。

脱硫塔１２内の脱硫剤１１は、Ｈ，８を吸収して前記（
１）の反応式からＣａ８の形になり、この状態で連結管
２１からオーバーフローして酸化塔１３に入る。酸化塔
１３に移動した脱硫剤は、酸化塔下部より、硫化脱硫剤
を酸化するための酸化剤として空気（又は不活性ガス中
に０□３チ以上を含むガス）を、供給管１６から供給し
、前記（２）式の反応によって酸化する。ここでの酸化
温度は、７００〜１２００℃の温度、好ましくは８５０
〜１２００℃の温度範囲で、この酸化工程で硫化脱硫剤
はＣａＳＯ４まで酸化する。

次いで、酸化した脱硫剤は、連結管２２を通り還元塔１
４に入る。この還元塔では、還元剤としてＣＯ，Ｈ，ガ
スが必要である。石炭ガス化炉ガスは都合よくこれらの
ガスを生成しているが、そのままのガスではＨ，８を含
んでいるため脱硫後のクリーンなガスである脱硫塔１２
の出口ダクト１８からガスを一部分岐してダクト１７へ
導き、Ｃａ８０４に：なった脱硫剤の還元ガスに利用す
る。

還元反応は（３）式により、Ｃａ８０．が脱硫前のＣａ
０Ｋ戻る。ここでの反応温度は、８５０〜１２００℃、
好ましくは１０００〜１２００℃である。

ここまでの工程で１サイクルの脱硫、再生が完了して再
生済の脱硫剤１１は、搬送管２３を通って脱硫塔１２に
供給する。この搬送管２３には、脱硫、再生サイクルに
よる脱硫剤の損耗量に見合って、新しい脱硫剤を補給す
るための補給管２４を付設し供給できるようになってい
る。

一方、還元塔１４からの出口ガスは前記（３）の反応式
により、脱硫剤中へのＨ２Ｓの吸収量及びその酸化程度
により数パーセント濃度のＳＯ□ガスが排出される。こ
のＳＯ２ガスは、副生品製造装置ヘダク）２０を流れて
供給する。

これまでが流動層方式による反応形態の場合を例に説明
したが、本発明による脱硫剤では必ずしも流動層方式に
限定するものではない。また、脱硫装置の構成は、有効
な反応温度を得るためにガス化炉内において行う方法も
当然として考えられる。

以上のように本発明によれば、還元性高温ガスの脱硫に
有効で、脱硫のためにガス温度を低下させる必要がなく
、熱損失を低減できろ。更に、従来の石灰石脱硫剤に比
べて本発明の脱硫剤は、脱硫、再生性能にすぐれた効果
を有している。しかも、高強度であるため摩耗による損
耗量を非常に少なくすることが可能であり、経済的な特
性を有する脱硫方法を提供することができろ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＣａＯの反応率（モル比）と反応温度の関係
を示した脱硫性能の比較図、第２図は、再生率と再生温
度の関係を示した再生性能の比較図、第３図は、経時摩
耗損量を示した摩耗強度の比較図、第４図は、本発明に
よる脱硫方法の一例を示したフローチャートである。 １１・・・・・・脱硫剤、１２・・・・・・脱硫塔、１
３・・・・・・酸化塔、１４・・・・・・還元塔。 第１図 ４００　６（Ｘ）　８００／ＱＱＯ１２００１４００刃
ε　ｌ騒　５男−ン佃：　（’Ｃ） 第２図 上　住、　５品（度　（’Ｃ〕 第３図 崎　ｌｖｉ　（ｈ） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミナセメントクリンカ−の破砕粒子を水と接
   触させて水和せしめて成る粒状物質を用いて、高温還元
   性ガス中の硫化水素を除去することを特徴とする高温ガ
   スの脱硫方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記硫化水素を含
   む高温ガスが石炭のガス化還元性ガスであることを特徴
   とする高温ガスの脱硫方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、脱硫温度が７００
   ℃〜１２００℃の範囲であることを特徴とする高温ガス
   の脱硫方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、高温ガス中の硫化
   水素の吸収剤として利用し、硫化された水和アルミナセ
   メントクリンカ−を再生して繰返し利用することを特徴
   とする高温ガスの脱硫方法。 ５、　特許請求の範囲第４項において、硫化されたアル
   ミナセメントクリンカ−を酸素含有ガスにより、酸化し
   て硫酸カルシウムとしたのち、−酸化炭素を含む還元性
   ガスによって再生することを特徴とする高温ガスの脱硫
   方法。 ６、　特許請求の範囲第５項において、−酸化炭素を含
   む還元性ガスが脱硫されたあとの石炭ガス化ガスである
   ことを特徴とする高温ガスの脱硫方法。