JPH0230739B2

JPH0230739B2 - Datsuryuzainoseizohoho

Info

Publication number: JPH0230739B2
Application number: JP57073377A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Akimoto; Tadataka Murakami; Norio Arashi; Takao Hishinuma; Nobuaki Takami; Kimihiro Nonaka
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1990-07-09
Anticipated expiration: 2002-05-04
Also published as: JPS58193727A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は脱硫剤の製造方法に関し、特に流動床
燃焼装置の炉内脱流に好適な脱硫剤の製造方法に
関するものである。

流動層ボイラ等の流動床燃焼装置は、従来のよ
うに燃焼装置外に排ガス脱硫装置を別置すること
なく、燃焼炉の流動床に脱硫剤を存在させ、炉内
脱硫を行なうことができるという利点がある。

一般に、流動床ボイラにおける脱硫剤は、流動
床温度域（700〜1000℃）で、石炭の燃焼に伴つ
て生成する亜硫酸ガス（SO₂）と反応する、流動
媒体を兼ねた固体粒子である。しかし、一般に高
温における固体粒子とSO₂との反応性は高くない
ので、脱硫剤は過剰に添加する必要がある。添加
脱硫剤の過剰率は、脱硫レベルによつて決められ
るが、高い脱硫率を達成しようとするほど多くな
り、このような場合、使用済脱硫剤を廃棄するこ
とは、廃棄物量が多くなり、その処理が問題とな
ることから、これを再成し循環使用することが望
まれる。

従来、脱硫剤としては主に、石灰石、ドロマイ
ト等の安価な天然の含カルシウム鉱物が使用され
ているがSO₂との反応性（脱硫性）が充分高くな
いため、過剰に添加しなければならず、さらに流
動床内での摩耗強度が高くないために粉化飛散に
よる損失が多く、脱硫・再成を繰り返し使用する
には問題がある。このため、一方では、繰返し使
用できる人工の合成脱硫剤の研究も進められ、こ
れまでにチタン酸バリウム、酸化カルシウムをア
ルミナに担持したもの、アルミナセメント等が提
案されている。これらのうち、アルミナセメント
は工業的に大量に生産され、他の合成脱硫剤より
安価で入手しやすく、有望なものと考えられる。
しかし、アルミナセメントそのものは、溶融状の
ものを冷却固化したものであり、強度的には優れ
ているが、内部細孔がほとんどないため、被脱硫
ガスとの反応では粒子表面しか利用されないこと
になり、数百μｍ〜数mmの数径でアルミナセメン
トをそのまま脱硫剤として用いることには無理が
ある。そこでアルミナセメントを流動床ボイラの
脱硫剤として用いるには、通常、市販の数＋μｍ
以下の微粉末を水と混練して水和硬化させ、流動
床ボイラに適した粒径にペレツト化する方法がと
られている。しかし、この方法においては造粒工
程が必要であり、さらに造粒の際に均一に水和固
化するには理論水和量以上の水分添加が必要で、
このことは一般に脱硫剤の強度を低下させること
になり、繰返し使用する脱硫剤にとつては好まし
いことではない。

本発明の目的は、上記従来の脱硫剤の有する欠
点を除き、脱硫性能が良好で、しかも再成繰返し
使用可能で損耗の少ない脱硫剤の製造方法を提供
することにある。

本発明者は、流動床ボイラ等の脱硫において、
再生可能で、しかも耐久性が良好な脱硫剤を種々
追求し、アルミナセメントクリンカーを原料する
本発明の脱硫剤の製造方法に到達したものであ
る。

本発明の脱硫剤の製造方法は、通常市販されて
いる微粉末アルミナセメントの前工程で製造され
る塊状のアルミナセメントクリンカーを流動床ボ
イラの流動媒体に適するように破枠して粒径調整
を行つた後、水に浸潰して粒子内部にまで水和さ
せ、その後加熱脱水することを特徴とする。

本発明に用いるアルミナセメントクリンカー
は、よく知られているように、その化学成分とし
てCaO35〜44％、Al₂O₃35〜45％、Fe₂O₃4〜20
％、SiO₂3〜11％を含み、水と速やかに結合し
て、2CaO・Al₂O₃・8H₂O、Al₂O₃・3H₂Oなど水
和化合物を生成する。

本発明においては、予めセメントクリンカー粒
子を破砕し、流動床ボイラ内の流動条件に適する
ような粒径、一般には0.5〜３mmの範囲になるよ
うに粒径が調整される。しかる後、水を加え、粒
子内部まで水和反応せしめる。アルミナセメント
クリンカーは元来、半溶融状態から冷却固化させ
たものであるから、半ガラス状で気孔性に乏しい
ので、本発明の如く比較的粗大なクリンカー粒子
では、粒子表面から徐々にしか水和反応は進行せ
ず、内部まで水和反応を進行させるのに長時間を
要する。しかしながら、このようにして得られた
水和物は、後述の実施例で具体的に示すように、
通常のアルミナセメント微粉末を水と混練して水
和硬化させたものより強度的には一段と優れたも
のが得られ、しかも製造法も簡単である。

本発明において、アルミナセメントクリンカー
破砕粒子の水浸時間は、脱硫性能に大きく影響
し、長時間ほど好ましい。粒径が小さいほど短時
間でよいが、0.5mm以上の粒径では少なくとも100
時間以上、好ましくは300時間以上で工程の許す
限り長時間の方がよい。また、水和の際、粒子同
志の接着は水和後、改めて粒度調整を行う必要が
あるので好ましくない。その防止策としては、水
への浸潰の初期において撹拌すればよい。粒子の
表面の水和が完了すれば、粒子同志が固着するこ
とはなく、初期の30〜50時間の撹拌で十分であ
る。上記のように水和した粒子は、加熱により水
を放出し、僅かの収縮を伴うが、水を放出したあ
との細孔が形成され多孔体となるので、脱硫性能
を有するに到る。

以上のようにして得られた脱硫剤は700〜1000
℃の温度域で、酸素存在下で亜硫酸ガス（SO₂）
と容易に反応するが、この反応温度領域は、通常
の流動床ボイラの層温度が約700〜1000℃程度で
あることから、実用に適したものである。

SO₂と反応した後の上記脱硫剤は、一酸化炭素
（CO）、水素（H₂）、メタン（CH₄）等の炭化水
素などの環元性ガスにより850℃〜1100℃好まし
くは950℃〜1100℃において、SO₂を放出して再
成される。この場合、還元ガスの種類による影響
は、CO、H₂、CH₄のいずれかを使用してもほと
んど差はなかつた。したがつて、実際には流動床
ボイラで使用する石炭を不完全燃焼させて発生す
るガス（CO、H₂を含む）などを用いた方が好適
である。

本発明によつて製造した脱硫剤は、流動床ボイ
ラの温度領域で脱硫性能を有し、また再生も850
℃以上で可能であり、且つ強度的に優れているこ
とから、脱硫・再生サイクルで問題となる脱硫剤
損耗が少いという効果がある。さらに、本発明の
脱硫剤は、前述のようにアルミナセメントクリン
カーを粗砕したものを用いるが、これは現在アル
ミナセメントの製造工程における微粉砕される前
のクリンカーを抜き出して粗砕し、適当な粒径の
ものを取り出して脱硫剤原料とすればよく、ここ
で生じた微細粒子は一般のアルミナセメント製造
の微粉砕工程に回せばよいので、脱硫剤の粒径調
整における損失は全くなく、また、セメントをさ
らにペレツト化する必要がないので製造工程が著
しく簡単であり、コスト面でも非常に有利であ
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例１化学成分として、CaO37％、Al₂O₃40％、
Fe₂O₃16％（いずれも重量％）を有する塊状のア
ルミナセメントクリンカーをスクリーンミルで破
砕した後、粒径が0.5〜1.0mmの範囲のものを用
い、これを過剰の水中に投入し、撹拌しながら水
和させ、所定時間毎に取り出し、電気炉中で500
℃で１時間加熱脱水して、本発明の脱硫剤を製造
した。

また、上記アルミナセメントを200メツシユ
（74μｍ）以下に微粉砕し、この微粉末に対し、
各々46及び65重量％の水を加えて混練し、３日間
放置して水和硬化させた後、スクリーンミルで破
砕し、0.5〜１mmの粒径範囲のものを上記同様熱
処理して、本発明の比較例である他の脱硫剤を製
造した。

以上のようにして得た脱硫剤を用い、流動床脱
硫模擬試験を行つた。試験は、内径40mmの目皿付
の反応管に静止層高100mmの脱硫剤を充填し、電
気炉で850℃に温度保持しながら、0.3％SO₂、３
％O₂、10％H₂O、残部N₂の模擬ガスを管内流速
１ｍ／ｓで流入させ脱硫剤を流動化させて出口
SO₂濃度をモニターし、脱硫率の経時変化を追跡
した。

上記本発明により製造した脱硫剤と、上記水と
混練して水和硬化させて得た比較例の脱硫剤を対
比した測定結果を第１図に示す。図中１は水と全
く接触させないセメントクリンカー粒子である
が、脱硫性能はほとんど示さない。図中２、３、
４は、図中１の粒子を本発明に係る水との浸漬を
100、200300時間行つて得た脱硫剤で、浸漬時間
が長くなるほど脱硫性能は向上することがわか
る。図中点線５、６は微細アルミナセメント粒子
を水和硬化させて得た前記比較例の脱硫剤であ
り、点線５の脱硫剤は混水量46％、点線６のもの
は混水量65％で得たものであるが、混水量が多い
方が脱硫性能に優れていることが分る。

第１図の結果から、本発明に係る脱硫剤２，
３，４はアルミナセメント微粉末を水和硬化させ
て得た脱硫剤に近い性能を示すことが分る。

再生型脱硫剤で、脱硫再生を繰返し使用される
ため、上記脱硫性能の他に再生性能、さらに耐摩
耗性に優れたものでなければならない。これら脱
硫再生繰返しでの摩耗粉化については、後述の実
施例で具体的に説明するが、摩耗粉化程度の目安
となる脱硫剤強度（耐圧強度）は、粒径によつて
も異なるが、本発明に係る２，３，４は大体５〜
10Kg、比較例の５は２〜４Kg、６は１〜３Kgで本
発明に係るものが強度的に優れていることが分つ
た。以上のように本発明方法により製造した脱硫
剤は、強度的に強く且つ、充分な脱硫性能を示
す。

実施例２実施例１の第１図中４に示した本発明方法によ
り製造した脱硫剤において、脱硫温度の適用性を
見るため、熱天秤により所定温度でSO₂の吸収特
性を調べた。

脱硫剤約２ｇを内径100mmの反応管に吊された
石英バスケツトに入れて所定温度に保ち、これに
SO₂0.3％、O₂4％、水分８％、残部N₂の模擬ガス
を１／mmの流速で流通させ、脱硫剤のSO₂との
反応に伴う重量変化を熱天秤により検出した。

各温度において、100分後のSO₂吸収量を測定
した結果を第２図に示す。本発明に係る脱硫剤は
700〜1000℃好ましくは800〜1000℃において脱硫
性能を有することが分る。

実施例３本発明方法により製造した脱硫の再生性能をみ
るために、実施例１の脱硫後の脱硫剤４を用い、
実施例２と同じ装置で所定温度に保ち、CO3％、
残部N₂のガスを１／mmの速度で流通させ、還
元に伴なう重量変化を経時的に測定し、重量減少
が認められなくなつた後、空気を流入させて冷却
後、試料を取出し、脱硫剤中の硫黄分を固体中硫
黄分析計を用いて測定して、還元前の硫黄分に対
する減少率から再生率を求めた。各温度における
再生率を第３図に示す。750℃以上で再生反応が
行なわれ、温度が高いほど反応率が高く、特に
850℃〜1100℃で良好に再生されることが分る。

尚、本実験においては、還元ガスとして、CO
の他にH₂、CH₃を用いたが、結果は第３図とほ
ぼ同じであり、COの他にこれら環元ガスも用い
られることがわかつた。

実施例４実施例１において、850℃で脱硫後、炉内温度
を950℃にしてCO3％、N₂残部のガスを管内流速
１ｍ／ｓで流入させて流動化させ、出口ガスを
SO₂分析計で監視し、SO₂発生が認められなくな
るまで還元再生し、さらに実施例１に従つて脱硫
し、また再生を繰返した。脱硫・再生を１サイク
ルしこれを20回繰返した後、抜き出して脱硫剤の
重量を測定し、もとの脱硫剤の重量との減少量か
ら１サイクル当りの摩耗粉化率を求めた。その結
果、本発明に係る第１図中２および４の脱硫剤で
は0.02％であつたが、比較例の５および６の脱硫
剤ではそれぞれ0.05％および0.08％であり、本発
明方法により製造した脱硫剤は摩耗が少ないこと
が分つた。

以上の実施例は、本発明方法により製造した脱
硫剤を、流動床ボイラのような流動床燃焼装置に
用いる場合について述べたものであるが、本発明
方法により製造した脱硫剤は、流動床燃焼装置の
みならず、移動床反応装置など、脱硫剤の耐摩耗
性、耐久性が要求される反応装置にも適用するこ
とができる。

以上、本発明によれば、良好な脱硫および再生
性能を有する上、従来のアルミナセメントを水と
混和してペレツト化したものより、粉化損失が少
なく、繰返し再生循環可能な脱硫剤を比較的簡単
に、かつ安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例の脱硫
剤の脱硫性能を比較する図、第２図は、本発明の
実施例における好適脱硫温度を示す図、第３図
は、本発明の実施例における好適還元再生温度を
示す図である。２，３，４……本発明の場合、１，５，６……
比較例の場合。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナセメントクリンカーの破砕粒子を水
と接触させて水和した後、加熱脱水することを特
徴とする脱硫剤の製造方法。２特許請求の範囲第１項において、前記アルミ
ナセメントクリンカーの破砕粒子径は0.5〜３mm
で、かつその水への接触時間は100時間以上であ
ることを特徴とする脱硫剤の製造方法。