JPS60226505A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合性組成物、詳しくは、特定の芳香族ポ
リケトン化合物を光重合開始剤として含有する光重合性
組成物に関する。

不飽和単量体または不飽和重合体（プレポリマー）に適
当な光重合開始剤を加え、光照射することにより重合せ
しめることは知られており、この目的のために多くの化
合物が光重合開始剤として開発・提案されている。

これらの光重合開始剤のなかでもヘンシフエノン等の芳
香族ケトン類は寮価であり、また不飽和化合物に対する
熔解性が良好であるので広く用いられている。

しかしながら、従来用いられていたこれらの開始剤は重
合物に着色を与えたり、その効果が小さいために多量に
用いるか或いは長時間の光照射が必要である等の欠点を
有しており、また、該開始剤を添加した光重合性組成物
が長期間保存できないという欠点もあった。

本発明者は、上記現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリケトン化合物が
光重合開始剤としてその効果が極めて太き（、短時間の
光照射によって必要なまで重合を進行させることができ
、しかも重合物に着色を与えないことを知見した。さら
に、下記一般式（１）で表される芳香族ポリケトン化合
物を配合した光重合性組成物がすぐれた貯蔵安定性を有
し、長期間保存しても変質することがないという利点を
も有することを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エチレン
性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物及び次
の一般式（１）で表される芳香族ポリケトン化合物から
なる、光重合性組成物を提供するものである。

の残基を示し、ｎは２または３を示す。）以下に本発明
の光重合性組成物について詳述する。

前記一般式（１）で表される芳香族ポリケトン化合物に
おいて、Ａ−＋０Ｈ）ｎで表される二価または三価の多
核フェノールとしては、４，４″−ジフェノール、４，
４゛−オキシジフェノール、４．４゛−メチレンビスフ
ェノール、４．４’−チオビスフェノール、４，４”−
スルホビスフェノール、４，４゛−イソプロピリデンジ
フェノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、４，４゛−シクロヘキシリデンジフェノール、
４．４′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチ
ルフェノール）　、ｌ、１．３−−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン等
があげられる。

前記一般式（１）で表される芳香族ポリケトン化合物の
代表例としては次に示すような化合物があげられる。

Ｈ３ 前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリケトン化合物は
、例えば、４−クロロ又は４−ブロモベンゾフェノンと
、多価フェノールのアルカリ金属塩とを反応させること
により容易に製造することができる。

次に本発明で用いられる前記一般式（１）で表される芳
香族ポリケトン化合物の具体的な合成例をあげる。

合成例 ４．４“−イソプロピリデンジフェノール１１．４ｇ、
ジメチルスルホキシド１０ｇ及びジクロルベンゼン３０
ｇをとり、窒素気流下、９０℃で３０分間攪拌した後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇを滴下した。徐
々に系内温度を上げ、２時間を要して１６０℃とし、こ
の間に系内の水をジクロルベンゼンと共に溜去した。次
に、９０〜１００℃に冷却しながら、４−クロルベンゾ
フェノン１９ｇをクロルベンゼン５０ｇに熔解させた溶
液を滴下した。滴下終了後、１５０℃で４時間攪拌した
。次いでこれにトルエンを加え、水洗抜脱溶媒し、淡褐
色粘稠液体を得た。これをトルエンより再結晶し、融点
が９０〜９５℃の白色結晶（目的物）を得た。

本発明で用いられる前記一般式（１）で表される芳香族
ポリケトン化合物とともに、種々の有機アミン化合物を
併用することによってその効果をさらに増大させること
ができる。

これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、オクチルジェタノールアミン、ドデ
シルジェタノールアミン、オクタデシルジエタノールア
ミン、ジブチルエタノールアミン、ジオクチルエタノー
ルアミン、メチル−ヒドロキシヘキシルオクタツールア
ミン、ジェタノールアニリン、ジェタノールアミン、メ
チルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ドデ
シルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、テトラヒドロキシエチルへキサメチレンジ
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアニリン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、°テトラ
メチルエチレンジアミン、ミヒラーケトン等があげられ
るが、アルカノールアミン類がその効果が特に大きく好
ましい。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物は、光重合性組成物が活性光線の
照射を受けた時に付加重合することにより硬化し、実質
的に不溶化する硬化物を与える単量体、または側鎖もし
くは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体で
ある。

かかる化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和
カルボン酸纂該不飽和カルボン酸と一価または多価アル
コールとのエステル或いは一価または多価アミンとのア
マイド；多価カルボン酸及び多価アルコールから得られ
るポリヒドロキシエステルの（メタ）アクリレート；不
飽和ジカルボン酸（及び他のジカルボン酸）と多価アミ
ンとから得られる不飽和ポリエステル或いは不飽和ポリ
アミド；ジイソシアネートと多価アルコールから得られ
る末端イソシアネートを有するウレタン化合物とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリ　゛ル−トとの反応により
得られるウレタンアクリレート；ビスフェノール類或い
はポリオールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応により得られるエポキシアクリレート；
ジカルボン酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレート
との反応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端に
カルボキシ基を有するポリエステルまたはポリアミドと
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ジ（メタ）アクリル変性ポリエステルまたはポリアミド
等があげられる。

これらの化合物において、−価または多価アルコールと
しては例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、
アリルアルコール、オクタツール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４
−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアネート、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリ
トール等があげられ；−価または多価アミンとしては例
えば、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、オク
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、１．
６−ヘキサメチレンジアミン、メラミン等があげられ；
不飽和ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等があげられ；ジイソシアネート
としてはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサン
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート等があげられる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する不飽和カルボン酸エステルまたはアマイ
ドの具体例としては、例えば、メチル−、エチル−、ブ
チル−、イソオクチル−または２−ヒドロキシエチル−
アクリレート、メチル−またはエチルーメククリレート
、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール−テトラ〜ヘキ号アクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレ
ングリコールジクロトネート、ジアリルマレート、ビス
（アクリロイルオキシエチルフェニル）プロパン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタクリルアミド等があげられる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物としては、上記の化合物の他に、
フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート、酢酸ビニル、イソブチルビ
ニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
スチレン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート等も用いることができる
。

また、本発明の光重合性組成物における配合割合は、前
記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化
合物１００重量部に対し前記一般式（１）で表される芳
香族ポリケトン化合物０．１〜２０重量部である。

本発明の光重合性組成物には必要に応じ更に熱重合防止
剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤等を添加する
ことができる。

上記熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，
６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール
、第３ブチルハイドロキノン等があげられる。

上記着色剤としてはカーボンブランク、黄鉛、チタン白
、ミロリブルー、クロムバーミリオン、等の無機顔料、
ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パルカンオレン
ジ、パーマネントオレンジ、レーキレッドＣ、ブリリア
ントカーミンＢ、ローダミンレーキ、エオシン、フロキ
シン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー
、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ジオ
キサジンバイオレット等の有機顔料、アルカリブルート
ナー、メチルバイオレット等の染料があげられる。

本発明の光重合性組成物は広範な応用分野に有用であり
、例えば平版、凸版、凹版等の印刷版の作成、光硬化性
インク、塗料、プリント基板、接着剤等に用いることが
できる。

本発明の光重合性組成物に適用できる露光光源としては
、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、アルゴンレー
ザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等の汎用の光源を
使用し得る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １−金　（重量部） １．６−ヘキサンジオールジアクリ レート　２５ Ｎ−メチルジェタノールアミン　１ 光重合開始剤（表−１）　０．５ 上記配合物を充分に混線後、バーコーターを用いて紙上
に５０μｍの厚さに均一に塗布した。高圧水銀灯（東芝
製１Ｈ−４００Ｐ）の照射下に上記配合物を塗布した紙
を置き、１５秒間露光した（照射距離１２ｃｍ）。次に
この塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によって調べた。そ
の結果を表−１に示す。

表−１ 実施例２ Ｎ−金　（重量部） 二酸化チタン　７Ｏ Ｎ−メチルジェタノールアミン　６ 光重合開始剤（表−２）６ 上記配合物を充分に混練後、バーコーターを用い−Ｃ紙
上に１０μｍの厚さに均一に塗布した。高圧水銀灯（東
芝製；Ｈ−４００Ｐ）の照射下に上記配合物を塗布した
紙を置き、３０秒間露光した（照射距離１５ｃｍ）。次
にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によって調べた。

その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例３ Ｎ−合　（重量部） カーボンブランク　１８ 上記配合物を充分に混練後、バーコーターを用いて紙上
にＩＯμ用の厚さに均一に塗布した。高圧水銀灯（東芝
製；Ｈ−４００Ｐ）の照射下に上記配合物を塗布した紙
を置き、３０秒間露光した（照射距離１５ｃｎ＋）。次
にこの塗布物の硬化状態を鉛筆硬度法によって調べた。

その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４ テレフタル酸１モル、プロピレングリコール３．３モル
及び無水マレイン酸２モルを加熱エステル化することに
より、不飽和ポリエステルを製造した。

上記不飽和ポリエステル５５重量部及びスチレン４５重
量部に光重合開始剤（表−４）２重量部を加え、６０℃
で暗所に保存し、ゲルが生成するまでの日数を観察した
。その結果を表−４に示す。

表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
   物及び次の一般式（１）で表される芳香族ポリケトン化
   合物からなる、光重合性組成物。 の残基を示し、ｎは２または３を示す。）