JPH0546368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐水性、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂の製造方法に関するものである。 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は耐候性、光学的性質に優れ且つ機械的性
質、熱的性質及び成形加工性においても比較的バ
ランスのとれた性能を有しているので、これらの
特性を生かして自動車部品、電気機器部品、銘
板、看板、照明用カバー、装飾用或いは雑貨品な
ど多くの分野で実用されている。 しかし一方では耐熱性については必ずしも充分
ではなく、高温での形状安定性が要求される分野
ではその使用が制限されており、耐熱性向上に対
する要求には根強いものがある。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、すでに多くの提案、例えばメタクリル酸
メチルとＮ−アリールマレイン酸イミドとを共重
合させる方法（特公昭43−9753号）、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン及び無水マレイン
酸との共重合体とメタクリル酸メチル重合体とを
ブレンドする方法（特開昭59−122536号）などが
なされている。しかし、これらの方法では耐熱性
はある程度改善されるものの、機械的性質、耐候
性及び光学的性質が低下したり、また成形品が著
しく着色したり、或いは成形加工性が悪いなど問
題を残している。また、メタクリル酸メチルと軟
質重合体を与えるアクリル酸アルキルエステルと
を多段階に重合する方法により耐衝撃性の改善を
試みているが（特開昭59−202213号）、このよう
な方法では耐衝撃性が低下する等の問題があり、
それぞれに単独の性能改善の域を出ていないのが
実情である。 また、耐水性が悪かつたり、吸湿率が高くなる
と成形品の寸法安定性が悪くなるので、特に精密
成形分野ではその改善要求が強い。 本発明者らは、これらの実情に鑑み、メタクリ
ル樹脂のもつ優れた耐候性、光学的性質、成形加
工性等の特性を低下させることなく、耐熱性、耐
水性、耐衝撃性等の性質に優れた熱可塑性樹脂を
得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成させたも
のである。 即ち本発明は、 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、シ
クロアルキル、アリール基又は置換アリール基で
ある。） で示されるマレイミド化合物A0.5〜60重量％、
メタクリル酸メチルもしくはその部分重合体B20
〜99重量％、環状構造を有しない炭素数３〜18の
アルキル基を有するメタクリル酸エステル類C0.5
〜40重量％およびこれらと共重合可能な他の単量
体D0〜40重量％を重合させる熱可塑性樹脂の製
造方法に関するものである。 本発明の製造方法は、耐熱性、耐水性、耐衝撃
性、耐溶剤性、寸法安定性に優れていると共に耐
候性、光学的性質、機械的性質、成形加工性や成
形品の帯色においても極めてバランスのとれた熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の製造方法で用いられるマレイミド化合
物Ａは主に熱分解温度・熱変形温度の向上等の耐
熱性、耐溶剤性、硬さを付与するための成分であ
り、メタクリル酸メチルもしくはその部分重合体
Ｂはメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性質、
機械的性質を保持するための成分であり、環状構
造を有しない炭素数３〜18のアルキル基を有する
メタクリル酸エステル類Ｃは耐水性、耐衝撃性、
耐候性、光学的性質を付与するための成分であ
る。然して、本発明の製造方法はＡ，Ｂ，Ｃ成分
及び要すればＤ成分を組み合わせることから成
り、そして各成分の相乗効果的作用によりこれま
でに得られなかつたバランスのとれた優れた性質
を有する熱可塑性樹脂が得られる。 本発明の製造方法に用いるマレイミド化合物Ａ
は前記一般式で表されるものであり、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イ
ソブチルマレイミド、Ｎ−ターシヤリブチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
エニルマレイミド、Ｎ−クロルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−ナフチ
ルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−ヒ
ドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフエニルマレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフエニルマレイミド、Ｎ−ニ
トロフエニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフエニ
ルマレイミド等を挙げることが出来、これらのう
ち１種又は２種以上を使用することが出来る。Ｎ
−トリブロモフエニルマレイミドを使用する場合
には合わせて樹脂組成物に難燃性を付与さすこと
が出来る。マレイミド化合物Ａは共重合体中0.5
〜60重量％、好ましくは５〜30重量％となる割合
で使用する。化合物Ａの使用量が0.5重量％より
少ない場合には得られる樹脂に充分な耐熱性、硬
さを与えることがでぎず、また60重量％より多い
量では得られる樹脂の成形加工性や耐衝撃性が低
下するので共に好ましくない。 メタクリル酸メチルもしくはその部分重合体Ｂ
は、メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メ
チルを常法によつて予備重合せしめて得られるメ
タクリル酸メチルとメタクリル酸メチル重合体の
混合物である重合性シロツプである。メタクリル
酸メチルもしくはその部分重合体Ｂは共重合体中
20〜99重量％、好ましくは40〜85重量％となる割
合で使用する。使用量が20重量％より少ない場合
には得られる樹脂のメタクリル樹脂本来の耐候
性、光学的性質を保持することができず、また、
99重量％より多い量では得られる樹脂の耐候性、
耐水性、耐衝撃性が低下するので共に好ましくな
い。 メタクリル酸エステル類Ｃは、環状構造を有し
ない炭素数３〜18のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステルであり、例えばメタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸タ
ーシヤリーブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−フエノキシエチル、メタク
リル酸３−フエニルプロピル等を挙げることが出
来、これらのうち１種又は２種以上を使用する。
メタクリル酸エステル類Ｃは共重合体中0.5〜40
重量％、好ましくは10〜30重量％となる割合で使
用する。使用量が0.5重量％より少ない場合には
得られる樹脂の成形加工性、耐衝撃性、耐水性が
低下し、また40重量％より多い量では耐熱性が低
下するので共に好ましくない。 更に、Ａ，Ｂ，Ｃ成分と共重合可能な他の単量
体Ｄを目的に応じて１種又は２種以上を使用して
もよい。 単量体Ｄとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のビニル
芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フエニルアクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類；シクロアルキル基、
ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜18を有
するアクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ターシヤリーブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル
等が挙げられる。 更にエチレン、プロピレン、イソブチレン、ジ
イソブチレン等のオレフイン類；ブタジエン、イ
ソプレン等のジエン等；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；フツ化ビニリデン等のフツ化ビニル類；酢
酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸のアリルエステル類又はメタリルエ
ステル類；エチレングリコールジアクリレート又
はメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート又はメタクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート又はメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート又はメタクリレート、ビスフエノール
Ａのエチレンオキサイド又はブロピレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート又はメタクリレート、
ハロゲン化ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリレ
ート又はメタクリレート、イソシアヌレートのト
リアクリレート又はメタクリレート、イソシアヌ
レートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイド付加物のジもしくはトリアクリレート又は
メタクリレート等の多価アクリレート又はメタク
リレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多
価アリレート類；グリシジルアクリレート又はメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグ
リシジル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはそれら
の半エステル化物等の不飽和カルボン酸類等の各
種の単量体が挙げられ、これらのうち１種又は２
種以上を使用すればよい。単量体Ｄは共重合体中
０〜40重量％の範囲で使用されるが、その使用量
が40重量％より多い量では得られる樹脂の耐候
性、耐熱性、透明性、成形加工性等のバランスが
くずれ、性能低下を来すので好ましくない。 単量体Ｄはその目的に応じて適宜使い分けをす
ればよいが、例えばより高度な耐衝撃性を要する
場合には単量体Ｄ成分としてのアクリル酸ブチル
あるいはブタジエンを使つた部分架橋ゴムラテツ
クスを調製し、該ゴムラテツクスにＡ，Ｂ及びＣ
成分要すれば更にＤ成分をグラフト重合さすこと
により共重合体すなわち熱可塑性樹脂を得る方法
を採用したり、また共重合体の屈折率を調節する
ためにスチレンを使用する方法などである。 また、アクリル酸エステル類を多く使用すると
成形加工性は向上するが逆に耐熱性が低下する場
合があり、更には多価アクリレート又はメタクリ
レート或いは多価アリレート又はメタアリレート
類を多く使用すると耐熱性の向上は見られるもの
の成形加工性が極度に低下する場合があるので、
それらの使用にあたつては充分の配慮が必要であ
る。 この発明の製造方法では、前記のような各成分
を重合させる方法として、ラジカル重合、或いは
イオン重合が採用できるが、ラジカル重合による
のが一般的である。即ち懸濁重合、乳化重合、塊
状重合、溶液重合又はこれらを適宜組み合わせる
方法など従来公知の方法が採用される。 重合は自生圧力下又は加圧下、不活性ガス雰囲
気のもとに０℃又はそれ以下の温度から100℃又
はそれ以上の温度において実施される。 重合の際に使用される重合開始剤は、一般に用
いられている遊離基重合開始剤、例えば過酸化ベ
ンゾイル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の油溶性又は水溶性の過酸化物やア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が適当
である。また、亜硫酸水素ナトリウム、アスコル
ビン酸、硫酸第１鉄などの還元剤を併用し、重合
を有効に進めることも可能である。 懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤として
は、一般に用いられている懸濁安定剤、例えば炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、ポリビニルアルコール、メタクリル酸とメタ
クリル酸エステルとの共重合体のアルカリ金属塩
等を用いればよい。 乳化重合の際に使用される乳化剤としては、一
般に用いられている乳化剤、例えばオレイン酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化
剤；ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の
非イオン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の陽イオン性乳化剤等を適宜用
いればよい。 溶液重合の際に使用される有機溶剤は一般に用
いられている有機溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリド
ン、ソルベツソ＃100（東燃石油化学(株)製）等の有
機溶剤を適宜使用すればよい。 熱可塑性樹脂製造の概略を懸濁重合を例に挙げ
て次に説明する。懸濁安定剤例えばポリビニルア
ルコールが溶解されている常温下又は加温下にあ
る水性液中に、マレイミド化合物Ａとメタクリル
酸メチルもしくはその部分重合体Ｂと環状構造を
有しない炭素数３〜18のアルキル基を有するメタ
クリル酸エステル類Ｃ及び要すればこれらと共重
合可能な他の単量体Ｄの混合物に重合開始剤（例
えば過酸化ベンゾイル）を添加溶解した均一混合
液を、不活性ガス（例えば窒素ガス）通気下及び
撹拌下に添加し懸濁状態にしたのち、所定の反応
温度（通常60〜100℃）に昇温して重合を開始さ
せ、所定の温度範囲で一定時間保持し重合を完結
さす。重合終了後反応生成物を冷却、濾過、水
洗、乾燥の各工程を経て、目的の熱可塑性樹脂が
得られる。 熱可塑性樹脂を構成するマレイミド化合物Ａは
大半が常温で固体であるため、場合によつては常
温において使用有機溶剤、或いはメタクリル酸メ
チルをはじめとする他の単量体に完溶しないこと
がある。このような場合、上記懸濁重合を例にと
ると、重合開始剤を含有しない該混合物を懸濁安
定剤水溶液中に撹拌下に添加し、その後マレイミ
ド化合物Ａの他の単量体への溶解度以上の温度に
加温して均一に懸濁さしたのち、重合開始剤を添
加して重合を行い、目的の熱可塑性樹脂を得るな
どの方法を採用すればよい。 本発明で得られる熱可塑性樹脂の分子量は特に
限定はされないが、高過ぎる場合には成形加工性
が悪くなつたり、また低過ぎる場合には耐候性、
耐熱性、機械的性質などが悪くなる等の欠点が生
じるので、通常5000〜2000000、好ましくは10000
から1000000の範囲のものが好適である。 分子量の調節にあたつては一般に使われている
連鎖移動剤、例えばブチルメルカプタン、ターシ
ヤリドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル等を使用すればよい。 このようにして得られた熱可塑性樹脂は、各種
用途に有効に使用されるものであるが、本発明に
おいては更に、熱可塑性樹脂に他の重合体あるい
は共重合体を併用して熱可塑性樹脂組成物とする
こともできる。 熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特
に限定はされず、単に本願発明で得られた熱可塑
性樹脂と他の重合体を機械的に混合する方法だけ
でなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合或いはこ
れらの方法を適宜組み合わせる方法など従来公知
の方法を採用すればよい。例えば本願発明の製造
方法で、懸濁重合、塊状重合などにより得られた
熱可塑性樹脂と、他の重合体とを混合後、200〜
300℃の温度で溶融、混練、押出しを行つて熱可
塑性樹脂組成物とする方法；該重合体を製造する
のに使用される単量体混合物に、本願発明の製造
方法で得られた熱可塑性樹脂を存在させ、塊状重
合、懸濁安定剤を含んだ水性媒体中での懸濁重合
又は乳化重合する方法；該重合体を本願発明の製
造方法で用いる単量体混合物中に存在させ、塊状
重合又は乳化重合する方法；本願発明で使用する
単量体混合物を乳化重合し、次いで得られた乳化
共重合体中に該重合体を製造するのに使用する単
量体を添加、重合させて均一で分散性の高い乳化
物を製造した後、凝固、水洗、乾燥して粉状の樹
脂組成物を得る方法等が挙げられる。 熱可塑性樹脂組成物を製造するために採用する
重合反応は、前記した本願発明で熱可塑性樹脂を
製造する際と同様の方法が採用される。 本発明の熱可塑性樹脂は、その使用目的に応じ
て種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、
離型剤に代表される公知の添加剤を含有すること
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂は、耐候性、耐熱性、耐
吸水性、耐衝撃性等の特徴を生かして、成形材
料、押出板或いはキヤスト板等として、各種用途
分野例えば自動車用部品、電気機器部品、建材、
看板、デイスプレー用品、照明器具等の汎用エン
ジニアリングプラスチツクスとしてのみらず、光
フアイバー、光デイスク等の分野において使用さ
れ得るものである。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではないことは勿論である。なお、例中の部は
重量部、％は重量％を表すものとする。 実施例 １ １の撹拌機付きステンレス製４つ口フラスコ
に脱イオン水560部及びポリビニルアルコール
（ゴーセノールGH−20、日本合成(株)製）0.28部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下、80℃に加温してポリ
ビニルアルコールを溶解させた後、50℃まで冷却
した。 メタクリル酸メチル156部、シクロヘキシルマ
レイミド48部およびメタクリル酸イソブチル36部
を別容器に計量し、40℃に加温してシクロヘキシ
ルマレイミドを溶解した後、過酸化ベンゾイル
7.2部、商品名「チヌビンＰ」（チバガイギー社
製）0.07部及びステアリン酸モノグリセライド
0.2部を添加し、均一な単量体溶液とした。この
単量体溶液を前記フラスコに添加し、窒素ガス雰
囲気下、400rpmの撹拌下に10分間保持して、単
量体溶液を懸濁状態とした後、内温を80℃に昇温
して重合を開始させ、この後７時間この温度に保
ち重合を完結させた。得られた反応液を100メツ
シユの濾布で濾過し、脱イオン水で充分に水洗し
た後、90℃の熱風循環乾燥器で乾燥して、本発明
の熱可塑製樹脂である直径約0.5mmの粒状共重合
体１約230部を得た。 得られた共重合体１をシリンダー温度250〜260
℃、射出圧700Kg／cm²、金型温度50℃で射出成形
して試験片（110mm×110mm×３mm）を得た。得ら
れた試験片を用いて、各種性能試験を行い、第２
表に示す評価結果を得た。 比較例 １〜４ 実施例１と同様の方法で第１表に示す単量体組
成からなる比較用の（共）重合体１〜４を調整
し、実施例１と同様にして得た試験片の評価結果
を該２表に示す。

【表】 した。

【表】

【表】 実施例 ２〜４ 第３表に示す単量体組成を用いる他は、実施例
１と同じ方法で共重合体２〜４を調整し、実施例
１と同様にして得た試験片の評価結果を第４表に
示す。

【表】 した。

【表】 参考使用例 実施例１で得られた共重合体１ 50部およひ比
較例１で得られた比較用重合体１ 50部を混合し
た後、２軸押出機を用いて200〜270℃で賦形し、
ペレツト状の熱可塑性樹脂組成物１を得た。 この熱可塑性樹脂組成物１をシリンダー温度
250〜260℃、射出圧700Kg／cm²、金型温度50℃で
射出成形して試験片を得、第６表に示す評価結果
を得た。 比較例 ５〜７ 第５表に示す配合組成の比較用の熱可塑性樹脂
組成物１〜３を参考使用例と同様にして調整し、
参考使用例と同様にして得た試験片を用いて、第
６表に示す評価結果を得た。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜15のアルキル、シ
   クロアルキル、アリール基又は置換アリール基で
   ある。） で示されるマレイミド化合物A0.5〜60重量％、
   メタクリル酸メチルもしくはその部分重合体B20
   〜99重量％、環状構造を有しない炭素数３〜18の
   アルキル基を有するメタクリル酸エステル類C0.5
   〜40重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体
   D0〜40重量％を重合させる熱可塑性樹脂の製造
   方法。