JPS60226834A - イソプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相法によるインプレンの製造法に関し、さら
に詳しくは、イソブチレン源とホルムアルデヒド源とか
ら効率的なプロセスで収率よくイソプレンを製造する方
法に関する。

イソブチレン、第３級ブタノール（以下、ＴＢＡと略称
する）、メチルターシャリ−ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略称する）などの如きインブチレン源と、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどの如きホルム
アルデヒド源とから酸性触媒の存在下に液相一段反応に
よってイソプレンを製造する方法は従来から公知であり
、最近、その改良法として反応を低温及び高温の二段階
で行う方法が開発されている。例えば特開昭５８−１１
６４２８号には、インブチレン源とホルムアルデヒド源
を水及び酸性触媒の存在下に反応温度１４５℃以下及び
１５０℃以上の二段階で反応する方法が記載されている
。この方法によれば　従来法に比較してイソプレンの収
率な高めることができるが、反応に多量の水を共存させ
る必要があり、そのため反応装置が大型化したり加熱に
必要なエネルギーコストが増大するなどという問題があ
り、その改善が望まれていた。

そこで本発明者は従来技術に見られるこれらの欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、低温反応では水の量を
減少させても反応に大きな影響がないことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

本発明においては、イソブチレン源とホルムアルデヒド
源の反応を行うに際して、まずインブチレン源、ホルム
アルデヒド源及び酸性触媒を含む水を低温反応帯域に供
給してイソプレン前駆体を合成しく以下、前段反応と称
する）、ついで該帯域から導出する反応混合物を高温下
に処理してイソプレン前駆体のイソプレンへの分解が行
われる（以下、後段反応と称す、る）。

予め行う前段反応の過程ではイソブチレンとホルムアル
デヒドの反応によって４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサ
ン、３−メチル−Ｌ３−ブタンジオール、３−メチル−
３−ブチ／−１−オールなどのごときイソプレン前駆体
が合成される。この際、反応温度を３０〜１４０℃、好
ましくは５０〜１３５℃に維持することが適切であり、
この温度を越えると最終生成物であるイソプレンの生成
量がこの段階で増加するため、系中に存在するホルムア
ルデヒドまたは４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサンの分
解によって発生するホルムアルデヒドとイソプレンとの
反応によって処理の困難なビラン類の副生が増加する。

逆に反応温度が過度に低くなると反応性が低下するため
実用性に劣るようになる。

前段反応帯域から導出した反応混合物は５次いで後述す
る後段反応帯域から循環される酸性触媒を含む水と共に
高温反応帯域に供給され、イソプレン前駆体のイソプレ
ンへの分解反応が行われる。

この際１反応温度を１４５℃以上、好ましくは１４５〜
２３０℃にすることが適切であり、それより低い場合に
はイソプレン前駆体の分解速度が遅（、逆に過度に高く
なるとイソプレンの重合物やカーボン状またはタール状
の副生物が増加する傾向にある。

前段及び後段反応における反応温度は必ずしも一定に保
つ必要はなく、逐次的に上昇させても。

また二段以上に分割して段階的に上昇させてもよい。

本発明においては、後段反応より導出する導出を施した
うえで後段反応に循環して使用することが必須条件であ
る。油水分離の方法は常法に従えばよく、一般的にはデ
カンテーション法が採用される。また循環する水溶液を
処理する場合の具体例としては、含有される少量の有機
物の除去、濃縮による濃度調整などがあげられる。また
必要に応じて、新しく触媒を補充することができる。

後段に循環される以外の触媒を含む水溶液は、必要に応
じて前段反応に循環することができ、それによって触媒
コストを低減することができる。

前段反応に供給する水溶液は濃縮による濃度調整を施し
たものが好ましく、他方、後段反応に供給する水溶液は
、後段反応より導出する水溶液を高温のまま導入するこ
とが好ましい。

反応で使用される酸性触媒は水が存在する反応条件下で
酸性を示す物質であればいずれでもよく５その具体例と
して塩酸、硫酸　硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸
、タングステン酸、モリブデン酸、テルル酸、臭化水素
酸、クロルスルホン酸、ケイタングステン酸、スズ酸、
次亜塩素酸などのごとき無機酸、ギ酸、シュウ酸、コハ
ク酸、クエン酸、フタル酸、ハラトルエンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸などのごとき有機酸、カ
リ明パン、クロム明パンなどのどとき複塩、硫酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、ｍ化７ンチモンなどのご
とき非金属無機強酸塩、硫酸第二鉄、硫酸ニッケル、塩
化スズ、ビロリン酸第二銅。

リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウム
などのごとき金属塩などがあげられる。なかでもυ）酸
、リン酸塩などのごときリン化合物、ヘテロポリ酸、有
機酸及びそれらの塩が装置の腐食防止の見地から賞月さ
れる。

これらの酸性触媒は、通常、単独で使用されるが、必要
に応じて二種以上の触媒を適宜併用することもできる。

前段反応及び後段反応に用いられる触媒の濃度は反応温
度や反応時間によって異なるが、簡単な予備実験によっ
て適宜決定することができる。

本発明において前段反応に使用する水の量は、後段反応
での水の量に比べて大幅に少なくすることができる。そ
の量は、通常、ホルムアルデヒド源から生じるホルムア
ルデヒド１重量部当り１重量部以上、好ましくは２〜５
０重量部である。他方、後段反応で使用する水の量は５
通常、前段反応に供給するホルムアルデヒド源から生じ
るホルムアルデヒド１重量部当り６重量部以上、好まし
くは１０〜１００重量部である。

反応時間や反応圧力は適宜選択すればよく、前段反応に
おいては１通常１反応時間が５分〜５時間、好ましくは
１０分〜２時間であり、反応圧力は１〜ｓｏｎ／ｃＩｌ
である。他方、後段反応においては、通常、反応時間が
２分〜２時間、好ましくは４分〜１時間であり、反応圧
力は５〜１５０ｋｌ？／ｄである。また反応に際しては
、必要に応じてアルコール、クトンなどの極性溶剤や脂
肪酸、芳香族系炭化水素溶剤などを共存させることがで
きる。

用いられる反応器は、反応液をよく混合しうる構造のも
のであればいずれでも良く、その具体例としては攪拌機
付反応器、多孔板塔、充填塔などが例示される。特に高
温反応における反応器としては、取扱いの容易性、＊造
の簡便性から空塔、多孔板塔、充填塔の如き基型反応器
が賞月される。

また前段反応及び後段反応の圧力条件は同一条件であっ
てもよいが、反応制御を容易にし、かつ各々の最適条件
を確保しやすくするためＫそれぞれ独立に圧力制御機構
を設けることが好ましい。

本発明において反応原料として用いられるイソブチレン
源は、イソブチレフ、ＴＢＡまたはプルキルターシャリ
−ブチルエーテルであり、アルキルターシャリ−ブチル
エーテルの具体例としてＭＴＢＥが例示される。これら
のイソブチレン源は単独で使用してもよいが、二種以上
の混合物の形で使用することが好ましい。

一方、用いられるホルムアルデヒド源は反応系内におい
てホルムアルデヒドを発生し得るものであればいずれで
もよく、その具体例として、メタノールの酸化によって
得られたホルムアルデヒドを含ムガス、ホルムアルデヒ
ド水溶液、ホルムアルデヒドの重合物（例えば、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン）、ホルムアルデヒドの
前駆体（例えばメチラール、４４−ジメチル−１，３−
ジオキサン、グリコールホルマール）などが挙げられる
。またホルムアルデヒド水溶液にパラホルムアルデヒド
を溶解してホルムアルデヒド濃度を高めたものや、安定
剤としてメタノールを含むホルムアルデヒド水溶液であ
っても同様に使用することができる。

なかでも取扱いの容易さ、入手の容易さ、反応系に水が
必要なことなどの見地からホルムアルデヒド水溶液が賞
月される。

かかるインブチレン源とホルムアルデヒド源の使用比率
は反応条件に応じて適宜選択されるが、通常はホルムア
ルデヒド源から生じる理論量のホルムアルデヒド１モル
当り、イソブチレン源から生じる理論量のインブチレン
１モル以上、好まし／Ｉ＋り工ｎ、ト１Ｌ弔東ｈ　メリ
ア３手レン眉し倖田番が少ない場合にはホルムアルデヒ
ドの転化率が低下し、また副生物の生成も増加する傾向
を示す。

一方、イソブチレン源の使用量が過度に大きくなると未
反応イソブチレン源の回収に要する経費が嵩むため、こ
の見地からホルムアルデヒド１モル当りイソブチレン２
０モル以下、好ましくは１０モル以下とするのが適切で
ある。使用比率は前段反応帯域と後段反応帯域で同一で
ある必要はな（。

必要に応じて適宜加えることもできる。

本発明によれば、従来法に比較して収率な向上できるう
え、前段反応帯域での水の使用量を減少することができ
るために反応器を小型化でき、また前段反応帯域からの
反応混合液を後段反応帯域に供給する際の加熱量を少な
くすることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の部及びチはとくに断りのないかぎり重
量基準である。

実施例１ 前段反応の反応器として０．９１の１０ケの攪拌室から
なる多段翼槽型反応器を使用し、その出口からり導出管
に酸性触媒を含む水の供給管を接続する。前段反応器か
らの導出液と酸性触媒を含む水との混合液を導入する管
は後段゛反応器と接続される。後段反応器として磁製ラ
ツシピリングを充填した内径２８藺、長さ１．５ｍの充
填塔を使用し、該反応器からの導出管を油水分離器に接
続する。

該分離器からの油層導出管をサンプリング容器に接続す
る。油層導出液は容器に捕集されたのち、ガスクロマト
グラフィーによってイソプレンを分析する。油水分離器
からの水層導出液は、一部はそのまま後段反応器へ戻し
、一部は水蒸発器による酸濃縮工程を経たのち前段反応
器へ戻す。

前段反応及び後段反応の反応器は、それぞれ電気ヒータ
ーによって１２０℃及び１６０℃に維持される。ついで
この前段反応器にホルムアルデヒド１８％、ＴＢＡ６０
％、残りは水からなる水溶液１６５部／時、インブチフ
ッ４００部／時、酸濃縮工程から得られるリン酸１９チ
、リン酸リチウム２．５％、残りは水からなる水溶液４
００部／時を供給する。さらに前段反応器と後段反応器
との間に油水分離器からの水層導出液であるＴＢＡ７９
ｇ、リン酸１６％、リン酸リチウム２．１チ、残りは水
からなる水溶液７００部／時の流量でポンプにより供給
し、連続的に反応を行った。反応圧　力は前段反応は５
ｓｋｔｔ／ｃｄ、後段圧力は２０に９／ｄに維持された
。

反応開始１０時間後から１００時間の間を通じて、油水
分離器から導出する水層中にホルムアルデヒドは検出さ
れず、ホルムアルデヒドの転化率は１００％であること
が判明した。またイソプレンの収率は平均８１．６モル
チであった。

比較例】 実施例１で前段反応器と後段反応器との間に酸性触媒を
含む水溶液を供給しないこと以外は、実施例１に準じて
反応を行った。その結果、ホルムアルデヒドの転化率は
１００チであるが、イソプレン収率は６７．５モルチで
あった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　イソブチレン源とホルムアルデヒド源を酸性触媒及
   び水の存在下に低温で反応してイソプレン前駆体を合成
   する前段反応帯域（Ａ）、該帯域からの導出液を高温下
   に処理してイソプレン前駆体をイソプレンに分解する後
   段反応帯域（Ｂ）を経てイソプレンを製造する方法にお
   いて、後段反応帯域（Ｂ）の導出液を油層と水層に分離
   し、水層の少なくとも一部を後段反応帯域（Ｂ）に循環
   することを特徴とするイソプレンの製造法。