JPH0329048B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0329048B2 JPH0329048B2 JP58144658A JP14465883A JPH0329048B2 JP H0329048 B2 JPH0329048 B2 JP H0329048B2 JP 58144658 A JP58144658 A JP 58144658A JP 14465883 A JP14465883 A JP 14465883A JP H0329048 B2 JPH0329048 B2 JP H0329048B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formaldehyde
- isobutylene
- reaction
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソプレンの新規な合成法に関し、さ
らに詳しくは、イソブチレン源とホルムアルデヒ
ド源とを酸触媒と金属イオンの共存下に液相で反
応せしめるイソプレンの製造法に関する。 イソブチレン、第３級ブタノール（以下、
TBAと略称する），メチルターシヤリーブチルエ
ーテル（以下、MTBEと略称する）などの如き
イソブチレン源と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドなどの如きホルムアルデヒド源とか
ら、液相一段反応によつてイソプレンを合成する
方法は従来から公知である。 例えばその具体例として、イソブチレンまたは
TBAとホルムアルデヒドとを鉱酸または有機酸
の存在下に反応させる方法（特公昭49−10928号、
同50−10283号、同52−30483号）などが知られて
いる。 しかし、かかる従来法は触媒活性の点で必ずし
も充分でないうえ、概してイソプレンの選択率に
劣つており、とくに取扱いの困難な副生物を多量
生成するという問題があつた。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、酸触媒とともに
特定な金属イオンを共存させるとこれらの欠点を
一挙に解決し得ることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 かくして本発明によれば、イソブチレン，第３
級ブタノールおよびアルキルターシヤリーブチル
エーテルから選ばれた少なくとも一つのイソブチ
レン源とホルムアルデヒド源とを水の存在下に液
相で酸触媒を用いて反応しイソプレンを製造する
にあたり、周期律表ａ、ｂ、ａ及びｂ族
元素から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを
反応系に存在せしめることを特徴とするイソプレ
ンの製造法が提供される。 本発明において反応原料として用いられるイソ
ブチレン源は、イソブチレン、TBAまたはアル
キルターシヤリーブチルエーテルであり、アルキ
ルターシヤリーブチルエーテルの具体例として
は、MTBEが例示される。これらのイソブチレ
ン源は単独で使用してもよいが、二種以上の混合
物の形で使用することもできる。 一方、用いられるホルムアルデヒド源は反応系
内においてホルムアルデヒドを発生し得るもので
あればいずれでもよく、その具体例として、メタ
ノールの酸化によつて得られたホルムアルデヒド
を含むガス、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムア
ルデヒドの重合物（例えば、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン）、ホルムアルデヒドの前駆体
（例えばメチラール）などが挙げられる。 またホルムアルデヒド水溶液にパラホルムアル
デヒドを溶解してホルムアルデヒド濃度を高めた
ものや、安定剤としてメタノールを含むホルムア
ルデヒド水溶液であつても同様に使用することが
できる。 本発明においては、かかるイソブチレン源とホ
ルムアルデヒド源との反応に際して鉱酸および有
機酸から選ばれた少なくとも一種の酸触媒が使用
される。 かかる酸触媒の具体例として、例えば硫酸、硝
酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸などのごとき
無機酸、クロルスルホン酸、ギ酸、シユウ酸、コ
ハク酸、クエン酸、フタル酸、パラトルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのご
とき有機酸があげられる。 これらの酸触媒は通常単独で使用されるが、必
要に応じて二種以上の触媒を適宜併用することも
できる。触媒の使用量は触媒の種類や反応温度、
反応時間などの条件によつて必ずしも一定ではな
いが、簡単な予備実験を行うことにより適宜決定
することができる。通常、その濃度は反応装置内
の水層形成成分、即ち水、酸およびホルムアルデ
ヒドに対して0.1〜30重量パーセントである。 本発明においては反応にあたつて系内に周期律
表第ａ，ｂ，ａまたはｂ族の金属イオン
を共存させることが必須の要件である。かかる金
属イオンの具体的な例として、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルピジウム、セシウム、
銅、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛などの金属イオンが例示さ
れ、これらのイオンはそれぞれ金属の亜硝酸塩、
硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、塩
化物、燐酸塩、酸化物、水酸化物などを系に加え
ることによつて容易に形成される。 酸触媒と金属イオンの使用割合は適宜選択され
るが、通常は酸触媒１モルあたり金属イオン
0.001〜10モル、好ましくは0.1〜２モルであり、
とくに系中のPHが５以下となるような範囲で用い
ることが好ましい。 本発明における反応は水の存在下に行われる水
の使用量は通宜選択しうるが、通常ホルムアルデ
ヒド源から生じるホルムアルデヒド１重量部当り
0.5重量部以上、好ましくは１〜50重量部である。
また必要に応じて水とともにアルコール、ケトン
などの極性溶剤や脂肪族または芳香族系の炭化水
素溶剤を共存させることもできる。 反応に供されるイソブチレン源とホルムアルデ
ヒド源の仕込みモル比は適宜選択しうるが、通常
ホルムアルデヒド源１モル当りイソブチレン源１
モル以上、好ましくは1.1〜20モルである。 また反応温度は通常60〜230℃の範囲内で選択
されるが、温度条件を２段階に分けて実施するこ
ともできる。反応圧力は、反応系が液相を形成す
るに必要な範囲であればよく、そのため使用する
原料、溶剤、採用する温度等の条件により必ずし
も一定ではないが、通常10〜150Kg／cm2の範囲で
あり、反応時間は通常0.05〜５時間の範囲であ
る。 さらに本発明の実施形態としては、撹拌翼つき
反応槽、外部循環型反応器、充填型反応塔、回転
円板塔型反応塔、多段塔型反応器、多管式反応器
などのいずれの形式でも、また回分、半回分、連
続のいずれの操作方式でも採用することができ
る。 本発明によれば、取り扱いの厄介な副生物、と
くにゲラニオーレンの生成を大幅に抑制すること
ができ、同時にイソプレンの選択率を著しく高め
ることができる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。 実施例71 外部振盪式のステンレス製オートクレーブに25
％ホルムアルデヒド水溶液４部、水10部、
TBA14部、85％リン酸１部および表１に示す金
属化合物を所定量仕込んだのち、イソブチレン７
部を仕込み、次いでこのオートクレーブを160℃
に昇温された油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始
し、25分間反応を行つた。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、次いで
開封したオートクレーブに四塩化炭素を加えて有
機層を抽出し、この有機層に含まれるイソプレン
および水層に残る未反応ホルムアルデヒドをガス
クロマトグラフイーによつて分折した。結果を表
１に示す。 また比較のため金属化合物のみを使用した場合
およびリン酸のみを使用した場合についても同様
にして実験を行い、その結果を表１に併記した。
らに詳しくは、イソブチレン源とホルムアルデヒ
ド源とを酸触媒と金属イオンの共存下に液相で反
応せしめるイソプレンの製造法に関する。 イソブチレン、第３級ブタノール（以下、
TBAと略称する），メチルターシヤリーブチルエ
ーテル（以下、MTBEと略称する）などの如き
イソブチレン源と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドなどの如きホルムアルデヒド源とか
ら、液相一段反応によつてイソプレンを合成する
方法は従来から公知である。 例えばその具体例として、イソブチレンまたは
TBAとホルムアルデヒドとを鉱酸または有機酸
の存在下に反応させる方法（特公昭49−10928号、
同50−10283号、同52−30483号）などが知られて
いる。 しかし、かかる従来法は触媒活性の点で必ずし
も充分でないうえ、概してイソプレンの選択率に
劣つており、とくに取扱いの困難な副生物を多量
生成するという問題があつた。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、酸触媒とともに
特定な金属イオンを共存させるとこれらの欠点を
一挙に解決し得ることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 かくして本発明によれば、イソブチレン，第３
級ブタノールおよびアルキルターシヤリーブチル
エーテルから選ばれた少なくとも一つのイソブチ
レン源とホルムアルデヒド源とを水の存在下に液
相で酸触媒を用いて反応しイソプレンを製造する
にあたり、周期律表ａ、ｂ、ａ及びｂ族
元素から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを
反応系に存在せしめることを特徴とするイソプレ
ンの製造法が提供される。 本発明において反応原料として用いられるイソ
ブチレン源は、イソブチレン、TBAまたはアル
キルターシヤリーブチルエーテルであり、アルキ
ルターシヤリーブチルエーテルの具体例として
は、MTBEが例示される。これらのイソブチレ
ン源は単独で使用してもよいが、二種以上の混合
物の形で使用することもできる。 一方、用いられるホルムアルデヒド源は反応系
内においてホルムアルデヒドを発生し得るもので
あればいずれでもよく、その具体例として、メタ
ノールの酸化によつて得られたホルムアルデヒド
を含むガス、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムア
ルデヒドの重合物（例えば、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン）、ホルムアルデヒドの前駆体
（例えばメチラール）などが挙げられる。 またホルムアルデヒド水溶液にパラホルムアル
デヒドを溶解してホルムアルデヒド濃度を高めた
ものや、安定剤としてメタノールを含むホルムア
ルデヒド水溶液であつても同様に使用することが
できる。 本発明においては、かかるイソブチレン源とホ
ルムアルデヒド源との反応に際して鉱酸および有
機酸から選ばれた少なくとも一種の酸触媒が使用
される。 かかる酸触媒の具体例として、例えば硫酸、硝
酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸などのごとき
無機酸、クロルスルホン酸、ギ酸、シユウ酸、コ
ハク酸、クエン酸、フタル酸、パラトルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのご
とき有機酸があげられる。 これらの酸触媒は通常単独で使用されるが、必
要に応じて二種以上の触媒を適宜併用することも
できる。触媒の使用量は触媒の種類や反応温度、
反応時間などの条件によつて必ずしも一定ではな
いが、簡単な予備実験を行うことにより適宜決定
することができる。通常、その濃度は反応装置内
の水層形成成分、即ち水、酸およびホルムアルデ
ヒドに対して0.1〜30重量パーセントである。 本発明においては反応にあたつて系内に周期律
表第ａ，ｂ，ａまたはｂ族の金属イオン
を共存させることが必須の要件である。かかる金
属イオンの具体的な例として、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルピジウム、セシウム、
銅、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛などの金属イオンが例示さ
れ、これらのイオンはそれぞれ金属の亜硝酸塩、
硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、塩
化物、燐酸塩、酸化物、水酸化物などを系に加え
ることによつて容易に形成される。 酸触媒と金属イオンの使用割合は適宜選択され
るが、通常は酸触媒１モルあたり金属イオン
0.001〜10モル、好ましくは0.1〜２モルであり、
とくに系中のPHが５以下となるような範囲で用い
ることが好ましい。 本発明における反応は水の存在下に行われる水
の使用量は通宜選択しうるが、通常ホルムアルデ
ヒド源から生じるホルムアルデヒド１重量部当り
0.5重量部以上、好ましくは１〜50重量部である。
また必要に応じて水とともにアルコール、ケトン
などの極性溶剤や脂肪族または芳香族系の炭化水
素溶剤を共存させることもできる。 反応に供されるイソブチレン源とホルムアルデ
ヒド源の仕込みモル比は適宜選択しうるが、通常
ホルムアルデヒド源１モル当りイソブチレン源１
モル以上、好ましくは1.1〜20モルである。 また反応温度は通常60〜230℃の範囲内で選択
されるが、温度条件を２段階に分けて実施するこ
ともできる。反応圧力は、反応系が液相を形成す
るに必要な範囲であればよく、そのため使用する
原料、溶剤、採用する温度等の条件により必ずし
も一定ではないが、通常10〜150Kg／cm2の範囲で
あり、反応時間は通常0.05〜５時間の範囲であ
る。 さらに本発明の実施形態としては、撹拌翼つき
反応槽、外部循環型反応器、充填型反応塔、回転
円板塔型反応塔、多段塔型反応器、多管式反応器
などのいずれの形式でも、また回分、半回分、連
続のいずれの操作方式でも採用することができ
る。 本発明によれば、取り扱いの厄介な副生物、と
くにゲラニオーレンの生成を大幅に抑制すること
ができ、同時にイソプレンの選択率を著しく高め
ることができる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。 実施例71 外部振盪式のステンレス製オートクレーブに25
％ホルムアルデヒド水溶液４部、水10部、
TBA14部、85％リン酸１部および表１に示す金
属化合物を所定量仕込んだのち、イソブチレン７
部を仕込み、次いでこのオートクレーブを160℃
に昇温された油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始
し、25分間反応を行つた。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、次いで
開封したオートクレーブに四塩化炭素を加えて有
機層を抽出し、この有機層に含まれるイソプレン
および水層に残る未反応ホルムアルデヒドをガス
クロマトグラフイーによつて分折した。結果を表
１に示す。 また比較のため金属化合物のみを使用した場合
およびリン酸のみを使用した場合についても同様
にして実験を行い、その結果を表１に併記した。
【表】
実施例72
実施例１において85％リン酸に代えて表２の酸
を使用することおよび金属化合物として硫酸ナト
リウムを0.2部使用すること以外は実施例１と同
様にして実験を行つた。結果を表２に示す。また
比較例として、硫酸ナトリウムを使用しない場合
および酸を使用しない場合についても同様にして
実験を行い、その結果を表２に併記した。
を使用することおよび金属化合物として硫酸ナト
リウムを0.2部使用すること以外は実施例１と同
様にして実験を行つた。結果を表２に示す。また
比較例として、硫酸ナトリウムを使用しない場合
および酸を使用しない場合についても同様にして
実験を行い、その結果を表２に併記した。
【表】
実施例73
実施例１の実験番号１−１と同様の組成で原料
等を仕込んだオートクレーブを120℃に昇温され
た油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始し、１時間
後に油浴槽よりオートクレーブをとり出し、さら
に160℃に昇温された別の油浴槽にそのオートク
レーブを浸たすと同時に振盪を開始し15分間反応
を行つた。その結果、ホルムアルデヒド転化率は
100％であり、ホルムアルデヒド基準のイソプレ
ン収率は84.4％であり、ゲラニオーレン収率は
0.3％であつた。
等を仕込んだオートクレーブを120℃に昇温され
た油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始し、１時間
後に油浴槽よりオートクレーブをとり出し、さら
に160℃に昇温された別の油浴槽にそのオートク
レーブを浸たすと同時に振盪を開始し15分間反応
を行つた。その結果、ホルムアルデヒド転化率は
100％であり、ホルムアルデヒド基準のイソプレ
ン収率は84.4％であり、ゲラニオーレン収率は
0.3％であつた。
Claims (1)
- １ イソブチレン，第３級ブタノールおよびアル
キルターシヤリーブチルエーテルから選ばれた少
なくとも一つのイソブチレン源とホルムアルデヒ
ド源とを水の存在下に液相で酸触媒を用いて反応
しイソプレンを製造するにあたり、周期律表Ia、
ｂ、ａ及びｂ族元素から選ばれた少なくと
も一種の金属イオンを反応系に存在せしめること
を特徴とするイソプレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14465883A JPS6036426A (ja) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | イソブレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14465883A JPS6036426A (ja) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | イソブレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036426A JPS6036426A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0329048B2 true JPH0329048B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=15367209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14465883A Granted JPS6036426A (ja) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | イソブレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036426A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106117001B (zh) * | 2016-06-14 | 2019-04-12 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4828884A (ja) * | 1971-08-19 | 1973-04-17 | ||
| JPS4839404A (ja) * | 1971-09-25 | 1973-06-09 | ||
| JPS4839405A (ja) * | 1971-09-25 | 1973-06-09 | ||
| JPS4881803A (ja) * | 1972-02-10 | 1973-11-01 | ||
| JPS4892307A (ja) * | 1972-03-15 | 1973-11-30 | ||
| JPS5519916B2 (ja) * | 1972-05-30 | 1980-05-29 |
-
1983
- 1983-08-08 JP JP14465883A patent/JPS6036426A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6036426A (ja) | 1985-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2414385A (en) | Hydroxylation of unsaturated organic compounds containing an alcohol or ether group | |
| JPS63275534A (ja) | メタノールの製造方法および該方法において触媒として使用するに適当な組成物 | |
| US4228305A (en) | Process for preparing acetic acid derivatives | |
| JPH0341451B2 (ja) | ||
| JPH04504862A (ja) | シトラールの製造方法 | |
| JPH0329048B2 (ja) | ||
| JPH01190645A (ja) | ベーアー―ビリガーの反応による芳香族水酸化物誘導体の製造方法 | |
| JPS5846035A (ja) | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造法 | |
| JP3949726B2 (ja) | ２―ブチル―２―エチル―１，３―プロパンジオールの製造方法 | |
| US2402566A (en) | Hydroxylation of unsaturated carboxylic acid compounds and the like | |
| JPS582210B2 (ja) | ２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルの製法 | |
| US2862978A (en) | Synthetic glycerine production with intermediate removal of acrolein | |
| US4055601A (en) | Process for the oxidation of primary allylic alcohols | |
| JPH03184937A (ja) | アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 | |
| US5618985A (en) | Process for the preparation of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol | |
| US3931278A (en) | Process for preparing 5-oxohexane-nitrile | |
| SU384333A1 (ru) | Способ получени окиси пропилена | |
| US2294955A (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes | |
| JPS5925337A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| JPS60224641A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| JPS60224642A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| JPS58116428A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| US3931259A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids | |
| JPH06157574A (ja) | １，２−５，６−ジアセトン−ｄ−グルコースの製造方法 | |
| JPH0459304B2 (ja) |