JPS60226842A

JPS60226842A - グリセリン酸の製造法

Info

Publication number: JPS60226842A
Application number: JP59082900A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; 北川　貞雄; Takashi Yokoi; 隆横井; Mitsumasa Minafuji; 皆藤　光雅
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1985-11-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、グリセリン酸の製造法に関するものである。

さらに具体的には、本発明は、アクリル酸の液相酸化に
よるグリセリン酸の製造法の改良に関する。

グリセリン酸は、セリン等のアミノ酸及び医薬、農薬の
中間原料、さらには、樹脂あるいは潤滑剤等への添加剤
あるいはその中間原料等として用いられる有用な化合物
である。

先行技術グリセリン酸の従来の化学的合成例としては、主に次の
方法があげられる。

（１）アクリル酸を、四酸化オスミウムの存在下に次亜
塩素酸塩（特開昭５１−２３２０９号公報）あるいは塩
素酸塩（米国特許第２，７５２，３９１号明細誉）を用
いて酸化する方法。

（２）アクリル酸を、有機スルホン酸の存在下に（イ）
チ過酸化水素水を用いて酸化する方法（米国特許第２，
７３１，５０２号明＋１１ＨＦ）。

（３）アクロレインをＭｎ４　（ｐ２ｏ７）　３を用い
て酸化する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９５７
．４３１２　）。

（４）アクリル酸メチルエステルをトリフルオロ過酢酸
と反応させ、グリセリン酸メチルエステルを合成する方
法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　、　７６、３４６８　（１
９５４））。

たｙし、これには、アクリル酸からグリセリン酸の合成
に関する記述はない。

これらの方法はそれなりに有用な方法であろうが、本発
明者らの知るところでは次のような問題点がある。すな
わち、（１）の方法では四酸化オスミウムという毒性の
強い化合物°を用いており、（２）の方法では９０％過
酸化水素水という爆発性の高い試薬を用いている。（３
）の方法では酸化剤であるＭｎ４　（Ｐ２Ｏ３）　３を
アクロレインに対し大過剰用いている。また、（４）の
方法ではグリセリン酸を製造するには、生成したグリセ
リン酸メチルエステルを加水分解しなければならず、工
程が長くなるとともに、原単位も悪い。

このようにいずれの方法も工業的かつ経済的に有利な方
法とは言い難い。

本発明は、これらの問題点を改良した工業的かつ経済的
なグリセリン酸の製造法を提供するものである。

発明の概要咬口本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、アク
リル酸を水溶液中で特定の過酸化物で触媒酸化すること
によってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるグリセリン酸の製造法は、アクリ
ル酸をタングステン系触媒の存在下にｐＨ６以下の水溶
液中で、過酸化水素、有機ハイドロ７ノぞ一オキサイド
および有機過酸からなる群から選ばれた過酸化物と反応
させること、を特徴とするものである。

効果本発明によれば、アクリル酸を酸化するから直接にグリ
コール酸が得られ、しかも酸化剤および触媒も毒性が特
に大きいという訳ではないから、工業的かつ経済的にグ
リセリン酸を製造することができる。

３、発明の詳細な説明上記のように、本発明によるグリセリン酸の製造法は、
アクリル酸をその水溶液中でタングステン系触媒の存在
下に特定の過酸化物で酸化することからなる。

触媒本発明におけるタングステン系触媒としては、タングス
テン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸ア
ンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸
カルシウム等のタングステン酸及びその塩、あるいは酸
化タングステン等が用いられる。

用いるタングステン系触媒の量は、アクリル酸３に対してｌＯモル当量〜ｌＯモル当量、特にｌｏ−２モ
ル当量〜１０−’モル当量、が好ましい。

過酸化物過酸化物の種類としては、（１）過酸化水素、（２）キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイドおよび（
３）過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸
、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ／ｅ−オキシフタル酸等
の有機過酸が使用される。これらのうちで好ましいのは
過酸化水素、キュメンハイドロノぐ−オキサイドおよび
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであり、特に好まし
いのは過酸化水素である。

過酸化物として過酸化水素を使用する場合は水溶液とし
て用いられ、その場合の濃度としては、１重ｆチ〜１０
０重量％の範囲内でさしつかえないが、工業的に扱い易
い＃閣として、５屯喰チ〜（イ）重量％が好ましく、１
５重量％〜３５Ｎ量チが、より好ましい。

用いる過酸化物の量は、アクリル酸に対して０．８当量
〜５．０当量、好ましくは、１．０当量〜２．０当量、
が好ましい。

反応系反応溶媒としては水が好ましく、用いる量はアクリル酸
に対して０．１重量倍〜関重量倍、特に１重量倍〜ｌＯ
重責倍が好ましい。

反応液のｐＨは６以下の酸性であるべきである。

ｐＨ１重３程度が好ましい。ｐＨ６を越える中性および
塩基性条件では、アクリル酸転化率およびグリセリン酸
選択率がｐＨ６以下の場合に比べて極端に低下する。な
お、ｐＨ１未満の強酸性条件では、収率はさほど低下し
ないが、後処理の中和工程で多量のアルカリが必要とな
るので、この場合も工業的に好ましくないと考えられる
。

なお、アクリル酸の水溶液自体が、酸性を示すので、用
いる触媒の種類および量によっては反応液に特に酸を加
えてｐＨの調節をする必要がない場合がある。

酸化工程反応温度は通常Ｏ℃〜１５０℃、好ましくは、（資）℃
〜（５）℃であり、また反応時間は通常１時間〜（ト）
時間程度、好ましくは５時間〜１５時間程度である。

反応操作は、上記の諸条件を満足するものであれば、特
に限定されるものではないが、一つの方法として、次の
ような方法が考えられる。

まず、反応器に所定濃度のアクリル酸水溶液を入れ、こ
れに触媒を添加して攪拌する。所定の反応温度まで加熱
後、過酸化物を徐々に添加して反応させる。反応後は、
反応に過酸化物を過剰に用いる等により未反応の過酸化
物が反応液中に残った場合にこれを分解する方法として
、チオ硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤を添加する方法
を用いることもできる。反応液の分析は、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて容易に実施することができる。

反応液からのグリセリン酸の単離は、常法に従って例え
ばカルシウム塩等として単離することができる。

実験例実施例１゜１００ｍ１の反応器にアクリル酸５．０ｇ　（６９，４
ミリモル）、水１０ｍ１およびタングステン酸ナトリウ
ム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４”　２Ｈ２０）　２　、３
ｇ　（７，０ミリモル）を入れ、攪拌しながら、７０℃
に加熱した。

ここに３０チ過酸化水素水１１．８ｇ　（１０４ミ’）
モル）を、１０分間かけて滴下した後７０℃で１０時間
反応させた。反応終了後、反応液を冷却してから、５チ
チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、過剰の過酸化水
素を分解した。反応液を高速液体クロマトグラフィーに
て分析したところ、アクリル酸の転化率１００％、生成
物中のグリセリン酸の選択率８８．９チで゛あり、グリ
セリン酸の収率８８．９％であった。

なお高速液体クロマトグラフィーの分析条件は次の通り
である。

カラム：　５ＨＯＤＥＸ　Ｉｏｎｐａｋ　Ｃ−８１１展
開液：　０．２５容量％Ｈａ　ＰＯ４水溶液カラム温＋
ｆＬ：室温流速：　１　、Ｏｍｌ　／ｍｉｎ圧力ニ　６００　ｐｓｉ検出器：　Ｗａｔｅｒｓ　Ｒ４０１（屈折率）この条件
で、グリセリン酸の保持時間は、１２．２分であった。

実施例２゜実施例１のタングステン酸ナトリウムニ水和物２．３ｇ
の代わりに、タングステン酸ナトリウムニ水和物０．２
３ｇ　（０，７ミ＋）モル）を用いて、実施例１と同様
に反応を行なった。分析の結果、アクリル酸転化率９３
．８％、グリセリン酸選択率９３．６％、グリセリン酸
収率８７．８％であった。

実施例３゜実施例１のタングステン酸ナトリウムニ水和物の代わり
に、タングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）ｔ
ｏ　Ｗ１８Ｏ４９・５Ｈ２０）　１８５ｍｇ　（０，０
６ミリモル）を用いて実施例１と同様に反応を行なった
。分析の結果、アクリル酸転化率８９．３％、グリセリ
ン酸選択率８２．１％、グリセリン酸収率７３．３１で
あった。

実施例４゜実施例１のタングステン酸ナトリウムの代りにタングス
テン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）　２３０ｍｇ　（０，７
ミＩＪモル）を用いて、実施例１と同様に反応を行なっ
た。分析の結果、アクリル酸転化率９６．４％、グリセ
リン酸選択率８５．２％、グリセリン酸収率８２．１％
であった。

実施例５゜実施例１のタングステン酸ナトリウムの代わりに酸化タ
ングステン（ＷＯ３）　８０５ｍｇ　（３，５ミリモル
）を用いて実施例１と同様に反応を行なった。

なお、このとき反応系は不均一であり、反応終了後に１
過により仕込み量に対して６５％の酸化タングステンが
回収された。反応液の分析の結果、アクリル酸転化率９
９．５％、グリセリン酸選択率９０．１チ、グリセリン
酸収率８９．６チであった。

実施例６実施例１の３０％過酸化水素水の代わりに、キュメンハ
イドロパーオキサイド（純度８２％）２０．０ｇ（１０
８ミＩＪモル）を用いて実施例１と同様に反応を行なっ
た。分析の結果、アクリル酸転化率１００チ、グリセリ
ン酸選択率８３．２％、グリセリン酸収率８３．２チで
あった。

実施例７゜１００ｍ１の反応器に、無水酢酸２０．０ｇ　（１９６
ミリモル）を入れ、４０℃に加温し、３０％過酸化水素
水２２．０ｇ　（１９４ミｌ）モル）を１時間かけてｎ
１４下した。

さらに、４０℃にて１時間攪拌した後、タングステア　
Ｒ（Ｈ２ＷＯ４）　１．８ｇ　（７，２ミ！Ｊ　モル）
　を入れ、７０℃に昇温した。そこへ、アクリル酸５．
０ｇ　（６９，４ミリモル）の水溶液１５．０ｇを１０
分間かけて滴下した埃、７０℃で１０時間反応させた。

反応終了後、反応液を分析した結果、アクリル酸転化率
８１．４％、グリセリン酸選択率８５．５％、グリセリ
ン酸収率７０．０チであった。

比較例１゜反応系にＩＮ−苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを８に
して実施例１を繰り返した。グリセリン酸は痕跡量１〜
か生成しなかった。

出願人代理人　猪　股　清

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル酸をタングステン系触媒の存在下にｐｎ　６以
下の水溶液中で、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサ
イドおよび有機過酸からなる群から選ばれた過酸化物と
反応させることを特徴とする、グリセリン酸の製造法。