JPS6022836B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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JPS6022836B2
JPS6022836B2 JP53102856A JP10285678A JPS6022836B2 JP S6022836 B2 JPS6022836 B2 JP S6022836B2 JP 53102856 A JP53102856 A JP 53102856A JP 10285678 A JP10285678 A JP 10285678A JP S6022836 B2 JPS6022836 B2 JP S6022836B2
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JP
Japan
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piezoelectric material
ratio
polarization
oxide piezoelectric
temperature
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JP53102856A
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洋八 山下
勝徳 横山
英夫 大熊
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係り、特に(1−a)PbT
i03−.Pb(Col′2WI/2)03二成分基本
組成からなる酸化物圧電材料の改良に関する。
周知のように庄電材料は超音波用振動素子、メカニカル
フィルターなどのトランスデユーサ用素子、セラミック
フィルター、セラミック共振子用素子、振動計、加速計
などの素子として広い分野で利用されている。このよう
な利用に対してPbTi03−PbZr03二元系酸化
物圧電材料について改良を加えたものが開発されている
。例えば上記PbTi03‐P舷の3二元系にBi20
3,Cr203,Mh02,Zn○などの添加物を加え
て圧電特性の改善を図ることが試みられている。またP
bTi03−職の3−Pb(Mが増〉。3三元系の曲材
料も開発されている。
しかしながらこれらの圧電材料は強議電性キュリー温度
が300qo程度で、それ以上の温度下で使用し得なか
った。また上記圧電材料の誘電率は100の茎度で、高
周波領域での応用には適さない。他方、誘電率が150
〜250と小さい値を持つPbTi03系材料も報告さ
れているが、凝結後に起るひび割れのため直径2仇吻以
上の大型競緒体を得ることができず、分極条件も200
℃において印加電圧60KV/弧と非常に厳しいために
、製品の歩止りが低い等の欠点がそれぞれ存在した。さ
らに従来の嫌結されたPbTiQ系酸化物圧電材料にお
いては機械的強度が経時変化により急激に減少し、崩壊
し易くなるため、信頼性に欠けるという欠点があった。
本発明の目的は、以上の問題点を解決し、キュリー温度
が高くて30030以上の高温でも安定に使用でき、か
つ数MHz以上の高周波領域の用途に適し、さらに従来
のPbTi03系圧電材料に比較してはるかに分極操作
の容易で、また経時特性に優れた酸化物圧電材料を提供
するものである。
本発明は(PbraMea)〔(COl/2WI/2)
xTi,−X〕03の組成からなり、かつ (Pq‐aMea)0/〔(Col/2WI/2)xT
i,〜〕02(以下A/Bという)を0.斑<A/B<
1.00とした酸化物圧電材料であり、さらに副成分と
して、Mh○,Ni○およびFe2Qの少なくとも一種
を0.05〜2.の重量%含有せしめることにより信頼
性を向上させるというものである。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によって容易に製造することができる。例えば
、Pb0,Ti02,Coo,W03およびMe0(M
eは母,SrまたはCa)などの原料酸化物を所定の割
合に正確に秤取し、これらをボールミルなどによって混
合する。なお、この際用いる原料は加熱によって酸化物
に転ずる化合物例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩な
どであってもよい。次いで前記混合物を例えば600〜
900oo程度の温度で予備焼成し、さらにボールミル
などによって粉砕して調製粉末とする。
しかる後この調製粉末に水あるいはポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜幻on/の程
度の圧力で加圧成形した後、1000〜1250午0程
度の温度で焼成する。この焼成において一つの組成分た
るPb○の−部が蒸発燈散する恐れもあるので焼成は閉
炉内で行ない、また最高温度での保持は一般に0.5〜
3時間程度で充分である。さらに、本発明の限定理由に
ついて詳述する。
まず、(Pq‐aMea)〔(Col′2WI/2)x
Ti,−x〕03の基本組成において、x=0.01〜
0.20と限定した理由は、x<0.01では焼続性が
悪く繊密な磁器が得られず、x>0.20ではキュリー
温度が400℃以下に低下し30び0以上の高温で安定
して使用できない上に、誘電率も250以上となって高
周波領域における使用が困難となるからである。次にM
eとして示される舷,SrおよびCaの少なくとも一種
によるPbの置換量を0.5〜20原子%と限定したの
は、0.5原子%より少なくてはPbTi03系圧電材
料の分極を容易にし、また磁器の焼結を容易にするとい
う置換の効果がほとんど現れないからであり、20原子
%より多くてはキュリー温度が350午0以下となり高
温での使用が困難となるからである。
さらに、副成分としてのNm○,Ni○およびFe2Q
の少なくとも一種の添加含有量を、0.05〜2.の重
量%と限定したのは0.05重量%より少なくては、P
bTi03系セラミックの温度特性および経時特性を改
善するという。
これら副成分の効果を示さず、2.の重量%より多くて
はセラミックの暁縞性が悪くなるからである。また(P
b‐aMea)0/〔(Col/2WI/2)xTi,
★〕02を0.98びくA/B<1.000と限定した
のはA/B比が0.980以下では暁結性が悪く充分な
密度が得られず暁結後数日間で崩壊するためである。
又、A/B比が1.000以上では分極時に過大な電流
が流れ、充分な結合係数Kt,Kp(%)を得る事が出
来ない。又、分極後において数週間でねn8(%)の急
激な増加が起り最終的には崩壊を起すためである。A/
B比を0.吸0〜1.000とする事により、暁絹性に
優れ、分極が容易で経時特性の優れたセラミクスを得る
事が出来る。このために従来のPbTi03系セラミッ
クに比較して、特に機械的強度の経時特性を示すtan
6を大幅に改善することができる。かくして、本発明に
より次に掲げるような効果を得ることができる。
第1に、PbTi03はキュリー温度が50030付近
にあって有望な圧電材料とされていたが、競結性に難点
があるため実用性がなかったのに較べ、本発明ではPb
(Col/2WI/2)03を特に一方の成分として用
いており、またPbの一部をBa,Br,Ca等で置換
しているために、これらが一方では鉱化剤的に働き暁結
を容易化ならしめている。
この競結の容易化は結局隣結温度を低下せしめることに
なり、組成の一部を成すPboの蒸発輝散を抑制し、も
って最終的に繊密な圧電材料が容易に得られることにな
る。第2に、Pbの一部をBc,SrおよびCaの少な
くとも一種で置換することにより、分極が困難であった
PbTi03系セラミックの分極を容易にすることがで
きる。
すなわち、従来のPbTiQ系セラミミックは、分極条
件として180〜200qoの高温で60〜8皿V/伽
の電圧を必要としたが、本発明の圧電材料は80〜10
0qo,40〜6船V/功という緩和された条件で充分
に分極することができる。第3に、Mn○,Nj0およ
びFe203の少なくとも一種を添加含有せしめること
により、従来のPbTi03系セラミックに比較して温
度特性および経時特性を改善することができる。
第4にA/B比を調整する事により、分極後長時間にわ
たる経時特性が著しく改善される。
次に、本発明の実施例について記載する。鱗結された試
料を200×1.仇肋tに研磨し、両面に銀電極を焼き
付け100qo,6皿V/肌の条件で分極した後、Pr
比.IREVol.137(’49)1378〜139
5などに示された標準回路方法によって庄電特性を各々
測定した。
これらの測定結果を、それら髭結体の組成比とともに第
1表に示す。なお、第1表において、A/B比は(Pb
,‐aMea)○と〔(Col/2WI/2)xTi,
へ〕02との比を、F.Tは焼成温度(℃)を、Dは比
重(23℃で測定)をごは誘電率(IKHz/S,2y
oで測定)を、Ktは電気機械結合係数(%)を、Qm
は機械的品質係数を、Tcはキュリー温度をそれぞれ示
す。またtan6変化率(%)は、IK世における分極
直後のねn6の値と1ぴ(肋)後のねn6の値により次
式より求めたものである。tan 6 変 化 率 (
% ) 〔lo物の後のt狐6秋o)〕−〔分極直後のt血6隊
)分極直後のt血6 秋o)これらの試料中実施例80
組成系でん伯比を変えたときの密度を第1図に示す。
ん伯比が0.斑以上では充分な暁結密度を示すのに対し
、0.9乳〆下では暁結密度が充分でなく、数日後には
自然崩壊を起し、粉末化した。これらの結果によりA/
B比が0.総以下では充分な強度を持つセラミックスが
得られない事が確認された。又、充分に燐結した試料中
実施例5の組成系でA/B比を変えた参考試料について
分極後に電気機械結合係数Kt,Kpの値を測定した結
果を第2図に示す。
A/B比が0.98<A/B<1.00の範囲では充分
なKt,Kpを示すのに対して、A/B比が1.01以
上では急激にKしKpが縮少している。第3図は実施例
5の組成系でA/B比を変えた試料のtan6(IK世
)と機械的品質係数Qmを示す。tan6はA/B比が
0.職<A/B<1.00の組成で最少の値を示してい
る。Qm‘ま、A/B比が0.98<A/Bく1.00
では1500以上であるのに対してA/B比が増加する
と急激に減少している。第4図は実施例5,6参考例7
,8のねn6の隆時特性を示す。図中、曲線aは実施例
5を曲線bは実施例6を曲線c,dは参考例7,8をそ
れぞれ示す。A/B比が0.98<A/B<1.00の
試料ではtan6がほとんど変化しないのに対して、A
/B比が1.01以上の参考例7,8の試料では急激に
tan6が上昇し、機械的強度が時間とともに低下した
事を示している。以上の実施例から明らかな様に本発明
に係る圧電材料は高温、高周波領域で使用出来、極めて
信頼性が高い材料である。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で第1図はA/B比と健縞密度を示す関係曲線図、第2
図はA/B比と電気機械結合係数を示す関係曲綾図、第
3図はA/B比とねn6および機械的品質係数Qmを示
す関係曲線図、第4図はねn6の経時特性を示す関係曲
線図である。 第1図第2図 第3図 第4図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (Pb_1_−_aMe_a)〔(CO1/2W1
    /2)xTi_1−_x〕O_3▲数式、化学式、表等
    があります▼ の組成からなり、かつ (Pb_1_−_aMe_a)O/〔(Co1/2W1
    /2)xTi_1_−_x〕O_2(以下A/Bという
    が0.98<A/B<1.00であることを特徴とした
    酸化物圧電材料。 2 特許請求の範囲第1項において、副成分としてMn
    O,NiOおよびFe_2O_3の少なくとも一種を0
    .05〜2.0重量%含有することを特徴とした酸化物
    圧電材料。
JP53102856A 1978-08-25 1978-08-25 酸化物圧電材料 Expired JPS6022836B2 (ja)

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