JPS6023512B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents
酸化物圧電材料Info
- Publication number
- JPS6023512B2 JPS6023512B2 JP55017911A JP1791180A JPS6023512B2 JP S6023512 B2 JPS6023512 B2 JP S6023512B2 JP 55017911 A JP55017911 A JP 55017911A JP 1791180 A JP1791180 A JP 1791180A JP S6023512 B2 JPS6023512 B2 JP S6023512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coupling coefficient
- piezoelectric material
- materials
- present
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化物圧電材料に係る。
さらに詳しくは(Pb,‐aCaa)〔(Co./2W
,/2)xTi,〜〕03系基本組成において0.01
SxSO.10であり0.20<a<0.35の組成範
囲の酸化物圧電材料にMn○,Ni○,Fe203の少
なくとも種を0.05〜2.0重量%添加含有せしめた
、特に超音波探触子に通した酸化物圧電材料に関する。
最近になり酸化物圧電料を用いた各種の超音波探触子が
開発されている。
,/2)xTi,〜〕03系基本組成において0.01
SxSO.10であり0.20<a<0.35の組成範
囲の酸化物圧電材料にMn○,Ni○,Fe203の少
なくとも種を0.05〜2.0重量%添加含有せしめた
、特に超音波探触子に通した酸化物圧電材料に関する。
最近になり酸化物圧電料を用いた各種の超音波探触子が
開発されている。
このような利用に対してPbTi03‐PbZの3二元
系やTbTi03一PbZr03‐Pb(M&/3Nb
2/3)03三元系にCr203,Mn02Ni○等の
添加物を加えた材料も開発されているが、これらの圧電
材料は譲霞率が350〜20000と大きく、高周波領
域での使用には通さない。又これらの村料を高周波で使
用した場合には厚み方向の結合係数Ktと広がり方向の
結合係数Kpがほぼ同様な値であるため広がり方向の結
合係数Kpのオーバートーンによるスプリアスが発生し
やすい欠点が存在した。このため高周波における応用に
おいててはKt/Kpの比が出来るだけ大きいものが望
ましいとされていた。また厚み方向の結合係数Ktと広
がり方向の結合係数Kpの値が大きく異なる結合係数の
異万性を有するPbTi03系材料も報告されているが
、焼結後に起るヒビ割れのため直径2仇舷以上の大型焼
絹体を得る事が出来ず、また分極条件も200ooにお
いて印加電圧60KV/肌と非常に厳しいために放電破
壊を起しやす大型の振動子を得る事が困難であった。
系やTbTi03一PbZr03‐Pb(M&/3Nb
2/3)03三元系にCr203,Mn02Ni○等の
添加物を加えた材料も開発されているが、これらの圧電
材料は譲霞率が350〜20000と大きく、高周波領
域での使用には通さない。又これらの村料を高周波で使
用した場合には厚み方向の結合係数Ktと広がり方向の
結合係数Kpがほぼ同様な値であるため広がり方向の結
合係数Kpのオーバートーンによるスプリアスが発生し
やすい欠点が存在した。このため高周波における応用に
おいててはKt/Kpの比が出来るだけ大きいものが望
ましいとされていた。また厚み方向の結合係数Ktと広
がり方向の結合係数Kpの値が大きく異なる結合係数の
異万性を有するPbTi03系材料も報告されているが
、焼結後に起るヒビ割れのため直径2仇舷以上の大型焼
絹体を得る事が出来ず、また分極条件も200ooにお
いて印加電圧60KV/肌と非常に厳しいために放電破
壊を起しやす大型の振動子を得る事が困難であった。
さらに従来のPbTi03材料では厚み方向の結合係数
Ktは40〜48%であり、広がり方向の結合係数Kp
は8以上であるため、結合係数の比Kt/Kpは4〜程
度が限界であり広がり方向の結合係数Kpのオーバート
ーンによるスプリアスが無視出来なかった。
Ktは40〜48%であり、広がり方向の結合係数Kp
は8以上であるため、結合係数の比Kt/Kpは4〜程
度が限界であり広がり方向の結合係数Kpのオーバート
ーンによるスプリアスが無視出来なかった。
本発明の目的は以上の問題点を解決したもので厚み方向
の結合係数であるKtが50%以上と大きく、広がり方
向の結合係数Kpが3〜5%、すなわちKt/Kpが1
0〜19の値を示す材料であり、さらに誘電率が300
以下と小さく、焼結が容易なため500肌以上の大型振
動子が得られ、かつ従来のPbTi03材料に比較して
はるかに分極操作の容易な酸化物圧電材料を提供するも
のである。
の結合係数であるKtが50%以上と大きく、広がり方
向の結合係数Kpが3〜5%、すなわちKt/Kpが1
0〜19の値を示す材料であり、さらに誘電率が300
以下と小さく、焼結が容易なため500肌以上の大型振
動子が得られ、かつ従来のPbTi03材料に比較して
はるかに分極操作の容易な酸化物圧電材料を提供するも
のである。
本発明(PbMCa3)〔(CO./2W,/2)xT
i,〜〕03の一般式において、0.01Sxミ0.1
0,0.20くaSO.35の組成から成りこれに副成
分としてMn○,Ni○,Fe203の少なくとも1つ
を0.05〜2.の重量%添加含有した酸化物圧電材料
である。
i,〜〕03の一般式において、0.01Sxミ0.1
0,0.20くaSO.35の組成から成りこれに副成
分としてMn○,Ni○,Fe203の少なくとも1つ
を0.05〜2.の重量%添加含有した酸化物圧電材料
である。
このような本発明の酸化物電材料は一般的には粉末冶金
的方法につて容易に製造することができる。
的方法につて容易に製造することができる。
例えば、PO0,Ti02,CaC03,Mn03,N
i○,Coo,W03,Fe203などの原料酸化物を
所定の割合に正確に秤取し、それらをポールミルなどに
よってよく混合する。なお、この除用いる原料は加熱に
よって酸化物に転化する化合物例えば水酸化物、炭酸塩
、シュウ酸塩等であってもよい。次いで前記混合物を例
えば600〜900oo程度の温度で予備焼成し、さら
にボールミルなどによって粉砕して調製粉とする。
i○,Coo,W03,Fe203などの原料酸化物を
所定の割合に正確に秤取し、それらをポールミルなどに
よってよく混合する。なお、この除用いる原料は加熱に
よって酸化物に転化する化合物例えば水酸化物、炭酸塩
、シュウ酸塩等であってもよい。次いで前記混合物を例
えば600〜900oo程度の温度で予備焼成し、さら
にボールミルなどによって粉砕して調製粉とする。
しかる後この製粉末に水あるいはポリビニルアルコール
などの粘縞剤を添加配合して、0.5〜2Pn/の程度
の圧力で加圧成形した後、1100〜1200oo程度
の温度で焼成する。この焼成において一つの組成分たる
POOの一部が蒸発陣教する恐れもあるので焼成は閉炉
内で行ない、また最高温度での保持は一般に05〜3時
間程度で充分である。さらに本発明について詳述する。
などの粘縞剤を添加配合して、0.5〜2Pn/の程度
の圧力で加圧成形した後、1100〜1200oo程度
の温度で焼成する。この焼成において一つの組成分たる
POOの一部が蒸発陣教する恐れもあるので焼成は閉炉
内で行ない、また最高温度での保持は一般に05〜3時
間程度で充分である。さらに本発明について詳述する。
さらに本発明について詳述する。
まず(Pb.‐aCaa)〔(Co./2W,/2)x
Ti,‐x〕03基本組成において0.20<aSO.
35と限定した理由はaSO.20でもa>0.35で
もKpの値が5%以となり、Kt/Kpの比が1氏未満
となりスプリアスの発生が多くなるためである。
Ti,‐x〕03基本組成において0.20<aSO.
35と限定した理由はaSO.20でもa>0.35で
もKpの値が5%以となり、Kt/Kpの比が1氏未満
となりスプリアスの発生が多くなるためである。
又a>0.35では誘電率の値が300以上となり高周
波での応用に不利となるためである。また、X=0.0
1〜0.10と限定した理由は×<0.01では磁器の
焼成温度を低下さて均一な焼結体を得る働きのPb(C
o.′2W,′2)03の効果が現れず、X>0.10
ではKpが大きくなりKt/Kpの比が1の未満となる
ためである。
波での応用に不利となるためである。また、X=0.0
1〜0.10と限定した理由は×<0.01では磁器の
焼成温度を低下さて均一な焼結体を得る働きのPb(C
o.′2W,′2)03の効果が現れず、X>0.10
ではKpが大きくなりKt/Kpの比が1の未満となる
ためである。
又、Mn0,Ni○,Fe208のいずれか一種の添加
含有量を0.05〜2.の重量%と限定したのは0.0
5重量%より少なくてはPbT03磁器の暁綾性、およ
び分極特性を改善するというこれらの副成分の効果が得
られず2.0重量%より多くては磁器の焼結性が悪くな
るためである。
含有量を0.05〜2.の重量%と限定したのは0.0
5重量%より少なくてはPbT03磁器の暁綾性、およ
び分極特性を改善するというこれらの副成分の効果が得
られず2.0重量%より多くては磁器の焼結性が悪くな
るためである。
かくして本発明に依り次に掲げるような効果を得る事が
出来る。
出来る。
第1に従来のPZr材料、三成分系材料では厚み方向の
結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpとの値はほぼ
同等であるため、厚み振動を利用した振動子を作成する
場合に広がり方向の振動のオーバートーンによるスプリ
アスのため実用上問題があったのに対し、本発明の材料
では厚み方向の結合係数は50%以上の大きな値を示し
がら、広がり方向の結合係数Kpは3〜5%と小さな値
のため、高周波におけるスプリアスが小さく、実用上有
利となる。第2にPbの一部をCaで置換する事に依り
、又焼成温度の低いPb(Co./2W,′2)03を
一部固溶せる事により焼成温度を低下させ、PbTi0
3系材料の焼絹性を向上させ繊密な磁器が得られる様に
なる。さらに、従来のPbTi08系材料では200o
oの高温で60KV/肌の電界を印加しなければ充分な
結合係数Ktを引き出すことが来ないため分極時に放電
破壊を起しやすく大型の振動子が得にくい点が存在した
。
結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpとの値はほぼ
同等であるため、厚み振動を利用した振動子を作成する
場合に広がり方向の振動のオーバートーンによるスプリ
アスのため実用上問題があったのに対し、本発明の材料
では厚み方向の結合係数は50%以上の大きな値を示し
がら、広がり方向の結合係数Kpは3〜5%と小さな値
のため、高周波におけるスプリアスが小さく、実用上有
利となる。第2にPbの一部をCaで置換する事に依り
、又焼成温度の低いPb(Co./2W,′2)03を
一部固溶せる事により焼成温度を低下させ、PbTi0
3系材料の焼絹性を向上させ繊密な磁器が得られる様に
なる。さらに、従来のPbTi08系材料では200o
oの高温で60KV/肌の電界を印加しなければ充分な
結合係数Ktを引き出すことが来ないため分極時に放電
破壊を起しやすく大型の振動子が得にくい点が存在した
。
本発明の材料ではbの一部をCaで置換しているため分
極が容易となり、100qo,30〜40KV/弧の分
極条件で充分な結合係数Ktを得ことが出来るための分
極時の放電破壊はほとんど起らず安定に大型の振動子を
作成出来る。
極が容易となり、100qo,30〜40KV/弧の分
極条件で充分な結合係数Ktを得ことが出来るための分
極時の放電破壊はほとんど起らず安定に大型の振動子を
作成出来る。
第3にMn○,Ni○,Fe203の少なくとも一種を
添加含有せしめることに依りさらに晩結性、分極特性お
よび共振周波数の経時特性を向上させることが出来る。
添加含有せしめることに依りさらに晩結性、分極特性お
よび共振周波数の経時特性を向上させることが出来る。
次に本発明の実施例について記載する。焼結された試料
を20J×0.5柳に研磨し、両面に電極を焼き付け1
00oo、40KV/肌の条件で分極した後、Proc
.IRE.Vol.137(149)1378〜139
5などに示された標準回路方法によって霞特性を各々測
定した。
を20J×0.5柳に研磨し、両面に電極を焼き付け1
00oo、40KV/肌の条件で分極した後、Proc
.IRE.Vol.137(149)1378〜139
5などに示された標準回路方法によって霞特性を各々測
定した。
これらの測定結果をそれらの焼結体の組成比とともに第
1表に示す。なお、第1表においてF.T.は焼成温度
(℃)を、Dは比重(23qCで測定)を・は誘電率(
IKHz2300で測定)をKtは厚み方向の結合係数
(%)を、Kpは広がり方向の結合係数(%)をKt/
Kpは結合係数の比を、それぞれ示す。
1表に示す。なお、第1表においてF.T.は焼成温度
(℃)を、Dは比重(23qCで測定)を・は誘電率(
IKHz2300で測定)をKtは厚み方向の結合係数
(%)を、Kpは広がり方向の結合係数(%)をKt/
Kpは結合係数の比を、それぞれ示す。
路舵
これらの試料中実施例1ふ参考例2の試料について分極
温度に依る電気機械結合係数Ktの値を測定したところ
第1図に示す結果を得た。
温度に依る電気機械結合係数Ktの値を測定したところ
第1図に示す結果を得た。
第1図において曲線aは実施例15の場合を曲線bは参
考例2の場合を示す。本発明の実施例は従来のPbTi
03系セラミックに比較して低温度でも充分な結合係数
Ktを得る事が出来、分極が容易になっている事がわか
る。次にこれらの試料中実施例、9、1011、12、
13、14、15、1度参考例1、3、4の試料の結合
係数Kt,Kpの変化と結係数比Kt/Kpを測定した
ところ第2図に示す様な結果を得た。
考例2の場合を示す。本発明の実施例は従来のPbTi
03系セラミックに比較して低温度でも充分な結合係数
Ktを得る事が出来、分極が容易になっている事がわか
る。次にこれらの試料中実施例、9、1011、12、
13、14、15、1度参考例1、3、4の試料の結合
係数Kt,Kpの変化と結係数比Kt/Kpを測定した
ところ第2図に示す様な結果を得た。
第2図において試料a,b,c,d,e,f,g,hは
実施例9、10、11、12、131415 16を試
料i,j,kは参考例1、3、4をそれぞれ示す。
実施例9、10、11、12、131415 16を試
料i,j,kは参考例1、3、4をそれぞれ示す。
第2図からあきらかの様に0.2び<aミ0.35の範
囲においては結合係数Ktは50%以上の値を示しなが
ら、結合係数Kpは3〜5%と小さく、結合係数比Kt
/Kpは10〜19に達する。
囲においては結合係数Ktは50%以上の値を示しなが
ら、結合係数Kpは3〜5%と小さく、結合係数比Kt
/Kpは10〜19に達する。
第3図はK=0.05の場合にPbTi03の一部をS
rで置換した材料の結合係数Kt,Kpおよびその比K
t/Kpを示す。
rで置換した材料の結合係数Kt,Kpおよびその比K
t/Kpを示す。
第4図は×=0.05の場合にPbTi03の一部をB
aで置換した材料の結合係数Kt,Kpおよびその比K
t/Kpを示す。
aで置換した材料の結合係数Kt,Kpおよびその比K
t/Kpを示す。
第3図乃至第4図から明かな様にPbTi03の一部を
Ba,Srで置換しても50%以上の結合係数Ktを得
る事は出来ず、又、結合係数Kは10〜20%であるた
め、Kt/Kpは5以下にすぎない。
Ba,Srで置換しても50%以上の結合係数Ktを得
る事は出来ず、又、結合係数Kは10〜20%であるた
め、Kt/Kpは5以下にすぎない。
しかしながら、PbTj03の一部をCaで20〜35
原子%置換する事に依り結合係数Kpの減少が起りKp
3〜5%となる。この様にKpが小さく、Ktが大きい
材料は従釆まで報告されておらず新しい酸化物圧電材料
である。た分極条件が容易なため大型の振動子の作成が
可能となり、従来までは応用が限られていたPbTj0
3材料のすぐれた機能を発揮する事が出来る。かくして
本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次の様な用途に適
するものと言える。
原子%置換する事に依り結合係数Kpの減少が起りKp
3〜5%となる。この様にKpが小さく、Ktが大きい
材料は従釆まで報告されておらず新しい酸化物圧電材料
である。た分極条件が容易なため大型の振動子の作成が
可能となり、従来までは応用が限られていたPbTj0
3材料のすぐれた機能を発揮する事が出来る。かくして
本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次の様な用途に適
するものと言える。
(1} 高周波における応用
従釆の圧電材料は誘電率が100の壁度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に適さないと言う難点があった。
め高周波領域での用途に適さないと言う難点があった。
一般にインピーダンスZはZ=d/(2mf・ご・s)
(ここでd,sは試料の厚さと断面積、f‘ま使用周波
数、ごは誘電率である。)で与られる。従って、dはf
に反比例して薄する必要がある。結局Zの1/(f2・
ご・s)となるが、fが高くなれば、Zは2乗で効いて
きて、急速に減少する。Z整合にはsかごを小さくする
必要があるが、sには加工上の限界もあるので、ごを小
さくする方が有利である。本発明の圧電材料は誘電率ご
が180〜300程度で従来のものとくらべ1/3〜1
/10である。従って従来の材料で10MHzまで使用
可能ならば、本発明の材料を使えば5■MHbぐらいま
で可能となる。又、結合係数比Kt/Kpが10〜19
と大きいため、Kpのオーバートーンによるスプリアス
の影響小さく、振動子を作成した場合に実用上有利とな
る。
(ここでd,sは試料の厚さと断面積、f‘ま使用周波
数、ごは誘電率である。)で与られる。従って、dはf
に反比例して薄する必要がある。結局Zの1/(f2・
ご・s)となるが、fが高くなれば、Zは2乗で効いて
きて、急速に減少する。Z整合にはsかごを小さくする
必要があるが、sには加工上の限界もあるので、ごを小
さくする方が有利である。本発明の圧電材料は誘電率ご
が180〜300程度で従来のものとくらべ1/3〜1
/10である。従って従来の材料で10MHzまで使用
可能ならば、本発明の材料を使えば5■MHbぐらいま
で可能となる。又、結合係数比Kt/Kpが10〜19
と大きいため、Kpのオーバートーンによるスプリアス
の影響小さく、振動子を作成した場合に実用上有利とな
る。
細 りニャスキャン型超音波診断装置用ののプローブ。
超音波診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高
周波化に伴って型形状化、薄板化が要求される。素子の
大型形状化、薄板化は従来のPbTi03系圧電材料で
は困難であったが、本発明の材料によれば暁絹性が良好
なために機械的強度に優れた大型薄板化(例えば、長さ
50〜10仇柵、幅15〜2仇帆、厚さ200仏肌)が
容易に実現される。以上述べたよう本発明の圧電材料を
使用すれば従来不可能であった用途にも有用である事が
わかる。
周波化に伴って型形状化、薄板化が要求される。素子の
大型形状化、薄板化は従来のPbTi03系圧電材料で
は困難であったが、本発明の材料によれば暁絹性が良好
なために機械的強度に優れた大型薄板化(例えば、長さ
50〜10仇柵、幅15〜2仇帆、厚さ200仏肌)が
容易に実現される。以上述べたよう本発明の圧電材料を
使用すれば従来不可能であった用途にも有用である事が
わかる。
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で、第1図は分極温度と電気機械結合係数Ktの関係曲
線図、第2図はCaTi03のモル%と結合係数Kt(
%),Kp(%)およびその比の関係曲線図、第3図は
SrTj03のモル%と電気機械結合係数Kt(%),
Kp(%)およびその比の関係曲線図、第4図は舷Ti
03のモル%と電気機械結合係数Kt(%),Kp(%
)およびその比の関係線図をそれぞれ示す。 第1図 第2図 第3図 第4図
で、第1図は分極温度と電気機械結合係数Ktの関係曲
線図、第2図はCaTi03のモル%と結合係数Kt(
%),Kp(%)およびその比の関係曲線図、第3図は
SrTj03のモル%と電気機械結合係数Kt(%),
Kp(%)およびその比の関係曲線図、第4図は舷Ti
03のモル%と電気機械結合係数Kt(%),Kp(%
)およびその比の関係線図をそれぞれ示す。 第1図 第2図 第3図 第4図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (Pb_1_−_aCaa)〔(Co_1/_2W
_1/_2)_xTi_1_−_x〕O_3系基本組成
において0.01≦x≦0.10であり0.20<a≦
0.35の組成範囲にさらに副成分としてMnO,Ni
O,Fe_2O_3の少なくとも一種を0.05〜2.
0重量%添加含有する事を特徴とする酸化物圧電材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55017911A JPS6023512B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 酸化物圧電材料 |
| EP81100999A EP0034342B1 (en) | 1980-02-18 | 1981-02-12 | Piezoelectric oxide material |
| DE8181100999T DE3161068D1 (en) | 1980-02-18 | 1981-02-12 | Piezoelectric oxide material |
| US06/235,639 US4321155A (en) | 1980-02-18 | 1981-02-18 | Piezoelectric oxide material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55017911A JPS6023512B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 酸化物圧電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56115579A JPS56115579A (en) | 1981-09-10 |
| JPS6023512B2 true JPS6023512B2 (ja) | 1985-06-07 |
Family
ID=11956926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55017911A Expired JPS6023512B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 酸化物圧電材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321155A (ja) |
| EP (1) | EP0034342B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6023512B2 (ja) |
| DE (1) | DE3161068D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4458172A (en) * | 1982-08-06 | 1984-07-03 | Hitachi, Ltd. | Ultrasonic probe |
| JPS5948969A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Toshiba Corp | 超音波探触子用酸化物圧電材料 |
| FR2538157A1 (fr) * | 1982-12-15 | 1984-06-22 | Saint Louis Inst | Procede et dispositif pour polariser des materiaux ferroelectriques |
| JPS60191055A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | ティーディーケイ株式会社 | 強誘電体磁器 |
| US4764492A (en) * | 1986-06-10 | 1988-08-16 | North American Philips Corporation | Lead calcium titanate piezoelectric ceramic element |
| US6447887B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-09-10 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Electrostrictive and piezoelectric thin film assemblies and method of fabrication therefor |
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