JPS60228549A - フエノ−ル樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防錆性、難燃性及び機械的性質に優れたフェ
ノール樹脂発泡体に関する。

更に詳しくはカルボン酸金属塩触媒の存在下で合成した
液状フェノール樹脂に硬化剤として燐酸系化合物を使用
し発泡硬化させることによって、防錆性、難燃性及び機
械的性質に優れたフェノール樹脂発泡体を提供すること
にある。

従来からフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性
触媒を用いてレゾール型の液状樹脂を合成し、これを出
発原料として発泡剤及び硬化触媒を添加し、発泡・硬化
させて、フェノール樹脂発泡体を製造する方法は公知で
ある。

またこの際、硬化触媒としては硫酸や芳香族スルホン酸
のような強酸を用いることも公知である。

ところで、このアルカリ性触媒を用いて合成したレゾー
ル型液状フェノール樹脂の発泡硬化触媒として燐酸系硬
化剤を使用している例が特開昭５０−１２７９６２．特
開昭５２−７７１７２、特開昭５６−６７３４１等に記
載されている。

これらの特許は、燐酸系硬化剤のみを使用した場合、フ
オームの機械的な性質が劣り脆さがあるため、グリコー
ル類やインシアネート類を同時に添加し、脆さの改良を
加えている。

一方、フェノール類とホルムアルデヒドをカルボン酸金
属塩触媒の存在下で合成すると、特開昭５０−２０５１
．特公昭５４−１５７９７゜特公昭４７−５０８７３．
特公昭４７−１８８７１に記された如く分子内にジメチ
レンエーテル結合を有するベンジルエーテル型フェノー
ル樹脂を生成することが知られている。

このベンジルエーテル型フェノール樹脂のベンジルエー
テル結合の存在は赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲ分析
により確認され１通常のレゾール型に比べ液状できわめ
て長期の貯蔵安定性を有する。

本発明は、このカルボン酸金属塩の存在下で得られたベ
ンジルエーテル型液状フェノール樹脂を出発原料とし、
これに発泡剤及び燐酸系硬化剤を主成分として添加して
発泡硬化させたフェノール樹脂発泡体であり、この方法
はいままでに例を見ず、またアルカリ触媒により合成し
たレゾール型液状フェノール樹脂から得られた発泡体に
比べ著しく脆さが改良され、先行技術にみられるレゾー
ル型液状樹脂の発泡硬化時に燐酸化合物硬化剤にグリコ
ールやイソシアネート等の添加を必要とすることなしに
機械的性質の向上を図り得ることを見出した。

更に本願の大きな特徴は、発泡体の製造に際し硬化触媒
として燐酸系化合物を使用している為、硫酸や芳香族ス
ルホン酸を用いた場合の如き、金属との接触による腐食
作用が少なく、逆に表面に燐酸化合物による防錆被膜を
生じることである。

加えてこの発泡体を各種面材を用いてラミネートボード
化し建材用断熱材として用いる場合、燐酸系化合物を含
有する為に１Ｍ燃性が向上するという利点があり、更に
より難燃性を高めたい場合においても難燃剤の添加量は
少くて済むので難燃剤添加による物性の低下が少ないと
いう効果も得られる。

本発明は上記特徴を有したベンジルエーテル型フェノー
ル樹脂発泡体に関するもので具体的にはフェノールとホ
ルムアルデヒドを、カルボン酸金属塩触媒の存在下で反
応させ、得られた液状ベンジルエーテル型フェノール樹
脂を、硬化剤として燐酸系化合物単独又は芳香族スルホ
ン酸と併用して用い１発泡硬化させたことを特徴とする
フェノール樹脂発泡体であり、更に好ましくは該燐酸系
硬化剤がオルト燐酸濃度として１００重量％以上である
縮合燐酸であるフェノール樹脂発泡体に関するものであ
る。

本発明に用いるフェノール類としては、たとえばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−アルキルフェノ
ール、ビスフェノールＡ又はそのハロゲン化物が含まれ
、一般にはフェノールが用いられるがこれら２種以上を
混合しても良い。

また、アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒ
ド、バラホルムアルデヒド、フルフラール等が含まれ、
一般にはホルムアルデヒドが用いられるが、これら２種
以上混合使用することも可能である。

またホルムアルデヒドは水溶液の形で用いられるのが一
般的であるが有機溶媒を加えて合成しても良い。

合成触媒のカルボン酸金属塩はカルボン酸としてギ酸、
酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ナフテ
ン酸、安息香酸等の塩を用い、金属の例としてはすトリ
ウム、カリウム等の１価の塩及び亜鉛、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、クロム、鉛、鉄、マグネシウム、カル
シウム、バリウム等の２価の塩及びこれらの混合系が使
用される。

使用されるフェノール類とアルデヒド類の混合比率は、
フェノール類１モルに対しアルデヒド類０．８〜４モル
の範囲で、好ましくはフェノール類１モルに対し１．１
〜２．５モルである。

合成触媒の添加量は、フェノール類１モルに対し０．０
０５〜０．３モル好ましくは０．０１〜０．１モルが適
当な範囲である。

反応温度は通常６０〜１５０℃の範囲、好ましくは８０
〜１１０℃である。

また、反応時間は通常１〜２４時間の範囲で行ない、脱
水工程に移る。脱水は、そのまま減圧下で脱水するか、
二層に分離した上部水層をデカンテーション法で除去す
るか又はその後洗浄し、減圧、脱水する。

このようにして得られた液状フェノール樹脂は下式の如
くジベンジルエーテル結合が多量に含まれており、これ
は赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲ分析等により確認さ
れる。

次に発泡させる為に必要な発泡剤としては、石油エーテ
ル、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の炭化水素及びクロロ
ホルム、トリクロロモノフルオロメタン、クロロペンタ
ン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン、１゜１．１−）−リクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素を用いる。添加量は液状フェノール樹脂１００重
九部に対し、５〜３０重量部の範囲が望ましい。

燐酸系硬化剤としては燐酸、亜燐酸、次亜燐酸及びピロ
燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸等の縮合燐酸、更に酸性
燐酸塩、酸性ポリ燐酸塩、フェニルホスホン酸、フェニ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の有機燐酸
及び酸性燐酸エステルの１種又は２＝以上混合して用い
る。

特に好ましいものはオルト燐酸濃度が１００重量％以上
の縮合燐酸が良い、これはＰ２０ｓ濃度として、７２．
４重量％以上のものである。

またこれら燐酸系化合物に芳香族スルホン酸化合物を混
合したものを硬化剤として用いてもよい、芳香族スルホ
ン酸としては、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸。

キシレンスルホン酸等の１種又は２種以上を混合したも
のを使用する。これらはそのまま添加しても、また水溶
液の形で添加しても良い。

硬化剤の添加量は液状フェノール樹脂１００重量部に２
〜６０重量部添加し、好ましくは５〜２０重量部である
。

発泡剤、硬化剤の添加以外に、下記の如き添加剤も場合
により添加する必要がある。

発泡体の気泡を整えるための製泡剤としては、カチオン
系、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤の添加が有
効である。また着色剤、無機又は有機の充填剤、ガラス
繊維等の補強材、更により難燃性を付与する為、二酸化
アンチモン、水酸化アルミニウムのような公知の難燃剤
等の添加が可能である。

上記添加剤及び硬化剤を、カルボン酸金属塩を用いて合
成した液状フェノール樹脂に加えて、常温又は加熱下で
均一混合撹拌するとフェノール樹脂発泡体が得られる。

このようにして得られた発泡体は均一な気泡を有するも
ので、機械的性質が優れ、金属に対する腐食作用が少な
く、かつ難燃性能が従来のフェノール樹脂発泡体に比べ
大きく向上した性能を有する。

以下実施例により説明する。

実施例１〜９ フェノール１００重量部、ホルムアルデヒド（３７％水
溶液）１７３重量部（フェノール１モルに対し２モル）
酢酸鉛７重量部（フェノール１モルに対して０．０１７
モル）をフラスコに秤量し均一に溶解した後、環流冷却
器をつけて、９５℃で撹拌しながら５時間加熱を続ける
。一旦内容物を急冷し上部水層を除去した後、　３０　
＋ｎｍ１１ｇの真空下で脱水処理しその後再び冷却する
。得られた樹脂の粘度は２５℃で１３，４００ｃρであ
った。

得られた液状樹脂は、赤外線吸収スペクトルの１０００
　ｃｍ”から１１００　ｃｍ−’にかけてメチロール及
びエーテル結合に相当する吸収が認められ、更にｉＨ−
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析では４．８ｐｐｍ近くの位置にジベンジ
ルエーテル結合に帰属する吸収が認められる。

このベンジルエーテル型フェノール樹脂１００重量部に
、整泡剤としてノニオン系界面活性剤ノイゲンＥＡ−５
０（第１工業製薬ｆＪ１）　２重量部、発泡剤としてト
リクロロトリフルオロエタン１０重量部を添加し、表■
に示した如き各種硬化剤を用い常温で混合撹拌し、雰囲
気温度８０℃で発泡硬化させた。得られた発泡体の特性
は表Ｉに示した通りである。

表１の結果から燐酸系硬化剤を用いると、防錆効果があ
り、難燃性に優れ、更にフライアビリティ−の小さい発
泡体が得られることがわかる。

また硬化剤として縮合燐酸を用いるとより均質な発泡体
が得られる。

一方、フェノールスルホン酸のみを硬化剤に用いた場合
、防錆性がなく、難燃性能も劣る結果となった。

比較例１゜ フェノールとホルマリンを用い苛性ソーダを合成触媒と
して、実施例１〜９とほぼ同様の合成条件にて液状レゾ
ール型樹脂を得た。

この液状樹脂に実施例１〜９と同様の発泡剤及び整泡剤
を加えフェノールスルホン酸を硬化剤として発泡硬化さ
せた。

得られた発泡体の密度は４５％為であり、フライアビリ
ティ−を測定すると４５％であった。又実施例の場合と
同様にして発錆性を確認した所赤錆の発生が認められた
。

比較例２゜ 比較例１で得た液状レゾール型樹脂に硬化剤として縮合
燐酸（１０５重量％燐酸）及び５０重量％フェノールス
ルホン酸を併用して発泡硬化させた。得られた発泡体の
密度は４５１であり、フライアビリティ−は３３％であ
った。又実施例と同様にして発錆性を確認した所黒色被
膜が形成されるだけであった。

比較例１及び比較例２の結果から明らかなように。

アルカリ触媒を用いて合成したレゾール型フェノール樹
脂の場合には、硬化触媒に縮合燐酸を用ν）て発錆を防
止したとしても、フライアビリティ−が著しく高く従っ
て機械的性質の劣るものしか得られないことがわかる。

特許出願人　東洋ゴム工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒド類とをカルボン酸金属
   塩触媒の存在下で反応させて得られる液状フェノール樹
   脂を発泡硬化させるに当り、硬化剤として燐酸系化合物
   単独又は芳香族スルホン酸と併用して用いることを特徴
   とするフェノール樹脂発泡体
2. （２）硬化剤として用いる燐酸系化合物がオルト燐酸濃
   度として１００重量％以上の縮合燐酸である特許請求の
   範囲第１項記載のフェノール樹脂発泡体