JPS60229923A - ポリフエニレンオキサイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹
脂製造のプレポリマーとして有用なポリフェニレンオキ
サイドの製造法に関する。

−１６−ジ置換フェノールは金属錯体及υ酸素存在下、
酸化カップリング重合して、ポリ（２６−ジを換−／ｌ
＃−７二二レンオキサイド）を生成することはよく知ら
れている。特にポリ（２，６＝ジメチル〜／、＄−フェ
ニレンオキサイド）は機械的強度゛、耐熱性、電気的特
性に優れエンジニアリングプラス−チックとして大きな
需要がある。反面もろい、成形加工しにくいなどの欠点
が１凱実用的にはポリスチレンとのブレンド体またはグ
ラフト体として利用されている。

そこでポリフェニレンオキサイド両末端に水酸基を有す
るポリマーを合成し、これをグレポリマーとして活用し
ようとする試みがなされている。両末端に水酸基を有す
るポリフェニレンオキサイドの製造法としては、テトラ
メチルビフェノキノンをオリゴ（コ、６−シメチルー／
、　＋　−７二二レンオキサイド）と加熱再配列反応を
行うことによシ得る方法が報告されている（Ｗｈｉｔｅ
ら、Ｊ、ＰＯｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　／　９　／
　３　＆り（ｌりざ／））。

しかし、この方法は、次のような難点を有する。

（１）両末端に水酸基を有する物質は得られるものの分
子量は低く、重合度にして！〜ｌＯに留まる。（２）ま
ずオリゴ（２，６−シメチルーｌ、ターフェニレンオキ
サイド）とテトラメチルビフェノキノンを合成し、これ
を再配列反応にかけるという二段反応で操作手順が繁雑
である。（３）目的物の生成収率が低い。（４）コ、６
−シメチルフエノール以外のコ、６−ジ置換フェノール
にＦｉ適適用色ない。

そこで本発明者らはこのような難点の改良すべく種々検
討を行ない、工業的に汎用されるビスフェノール及びそ
の誘導体に着目し、ビスフェノール核上の置換基を選択
しその酸化電位を制御することによシ、これを金属錯体
によるコ、６−ジ置換フェノールの酸化重合系に共存せ
しめればビスフェノール類を基点として両方向に重合反
応が進行することを見い出し、連鎖の両末端に水酸基を
有するポリマーを合成する本発明に゛至った。

すなわち、本発明の要旨は、一般式（１１で示さレルホ
リフエニレンオキサイド Ｃ式中％　Ｒ’％　Ｒ”はアルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示し、Ｒ’、Ｒ’％Ｒ＠、Ｒ’は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基を示し、Ｒ’−’−Ｒ’は
同一であってもよい。ｍ、ｎは３≦ｍ十ｎ％である。〕 を製造するに際し、一般式（損で示されるビスフェノー
ル類 Ｒ４Ｒ１ 〔式中、Ｒ“、Ｒ“、Ｒ″、Ｒ“は、一般式（１１にお
けると同義。〕 の存在下、一般式（１で示される２、６−ジ置換）〔式
中、　Ｒ１，Ｒ”は、一般式（Ｉ）におけると同義。）
を金属錯体触媒によシ重合させることを特徴とするポリ
フェニレンオキサイドの製造法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明において用いるビスフェノール類は次の一
般式（ｎｌで示される。

Ｒ’　Ｒ糎 Ｒ１、Ｒ４％Ｒ１、Ｐにおけるアルキル基、アルコキシ
基としてＦ！、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙
けられるが、電子押し出し効果のあるメチル基、メトキ
シ基が特に望ましい。

また、本発明におけるコ、６・−ジ置換フェノールは次
の一般式（ＩＪで示される。

ここで、Ｒ’＆Ｒ”としてはメチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基などが挙げられるが、コ、６−シメ
チルフエノールが目的物の物性、収率等の点“よ）特に
好ましい。

金属錯体触媒の金属としては銅、マンガン、コバルト、
鉄等が挙げられ、たとえば、塩化第−銅一ヒリジン、酢
酸銅−トリエチルアミン、塩化マンガン−トリ酢酸アミ
ン又は高分子化したこれらの錯体などで一般にコ、６−
ジ置換フエノ−ルの酸化重合触媒に用いられているもの
であれば良い。

本発明において重合反応を行うための仕込み条件はたと
えば次のようである。〔ビスフェノール類〕／〔λ、ｔ
−ジ置換フェノール〕／／ｉコ〜１００で、この比率に
応じた重合度のポリマーが得られる。錯体触媒はコ、６
−ジ置換フェノール及ヒビスフエノールの全セル数のｌ
〜ｌＯｍｏｌ　％加えれば良い。王者を含むたとえばベ
ンゼン溶液を空気又は酸素雰囲気下激しく攪拌すると反
応は進行し約３〜６０分で終了する。反応終了後、反応
液を塩酸酸性メタノールに注ぐと白色粉末として目的ポ
リマーが得られる。生成物が低分子量体の場合は反応溶
媒を留去した後残渣を酸性水で洗浄すると油状物として
得られる。

本発明で得られたポリマーが分子中に一個のフェノール
性水酸基を有することは、分子量測定及び四塩化チタン
発色法によって確認できる。

また低分子量体の場合Ｈ−ＮＭＲからも同定できる。

上記のようにして得られる本発明に係るポリフェニレン
オキサイドは、一般式（１１で示される。

この一般式（ｒ）においてｍ、ｎは３≦ｍ＋ｎであシ、
目的等によシ異なるが、ｉ＄；糺ナル≦弘ρ社座ｐ・う
λ關゛れか。

本発明方法によれば１次のような効果を達成しうる。す
なわち、（１）酸化重合反応の仕込条件（ビスフェノー
ル類、コ、６−ジ置換フェノール、錯体触媒の仕込比率
〕に・よシ任意の重合度のポリマーを得ることができる
。（２）室温、大気下１％短時間一段反応で目的物が得
られる。（３）重合反応はほぼ定量的に進行し生成収率
は極めて高い。

（４）ビスフェノール類は極めて安価である。

本発明方法によシ得られるポリフェニレンオキサイドは
、両末端に水酸基を有し、各種ポリマー製造のためのプ
レポリマーとして有用であシ、たとえば、ホスゲン、テ
レフタル酸クロライド、エピクロルヒドリンとの反応に
よシボリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂な
製造しうる。

以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例／ −９６−シメチルフエノールコａ、　ｅ　、ｌｉ＋、ア
セトン３ｖｒｌ、濃塩酸ｇ、Ｊｇ、３−メルカプトプロ
ピオン酸ｏ、ｏｔｇを７０℃で７θ時間反応させた。

反応混液な数回水洗した後ベンゼンから再結晶、２、ｍ
ｌ’−ヒス（，７，！−ジメチルフェニル）フロパンを
得た。ｍｐ／！；！　〜／！ｒ６℃、工Ｒシｃ−Ｈ：−
タｔｏ＆　−タコｏｃｍ−’、　シ環ｃ＝ｃ：／４００
．／４１ざｏ１／１１３θｃＩＩＬ″″１１δゼミナル
ジメチＡ／Ｃ−Ｈ：　／　３　？　Ｌ１３４１６ｃＩｆ
ｔ″′凰、　Ｈ−ＩＮ　ＭＲ７，Ｏｐｐｍ　（フェニル
ダＨ）　ｕ、コｐｐｍ　（核置換メチルｌλＨ）　、　
１．ｔｐｐｍ（プロパン６Ｈ）。

２、−′−ビス（ｊ、ｊ−ジメチルフェニル）７’ロパ
ン八ｓｓ；ｉ％コ、６−シメチルフエノールよ、りＩを
溶かした２００ｍ１ベンゼン溶液に１０ｗｔ１ピリジン
、塩化第一銅０．／　１７のベンゼン溶液を加える。酸
素下で激しく攪拌し、約ｇｏ分反応させる。反応終了後
反応混液な塩酸酸性メタノールに注ぐと、白色粉末を得
る。収量！、９１１（収率ｔｒｒ＠）。Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
７，Ｏｐｐｍ　６．ｇ　ｐｐｍ　（フェニルハコ、−ｐ
ｐｍ　（核置婢メチル）、／　、　ｇ　ｐｐｍ（プロパ
ン）″またプロトン数よシビスフェノール１ｍに対して
コ、６−シメチルフエノール単位ｇ個が縮合しているこ
とを確認した。

実施例コ コ、コービス（３，！；−ジメチルフェニル）フロパン
八ｚｇｇ、λ、６−ジー・メチルフェノールｊＪ、ダｙ
のベンゼン溶液にピリジノコ０ｒｔｌ、塩化第−銅ＯＪ
ｌのベンゼン溶液を加え、酸素下で激しく攪拌し約６０
分反応させる。反応終了後反応混液な塩酸酸性メタノー
ルに注ぎ白色粉末を得る。ｖｐｏによ請求めた数平均分
子量ｔ、ｏｏｏ。

四塩化チタン発色法ｉｌ＋／分子中−個の水酸基の存在
を確認した。

実施例３ コ、コービス＜３．Ｓ−、Ｓメチルフェニル〕フロパン
へｓｔｇ、ｓ、ｔ−ジフェニルフェノールｉｏ、ｚｇの
ベンゼン溶液にトリエチルアミン１５Ｍ酢酸銅ｏ、ｉ　
ｐのベンゼン溶液を加え酸素下で激しく攪拌し、約３０
分反応させる。反応終了後反応混液を塩酸酸性メタノー
ルに注ぎ、？、θり９白色粉末を得る。（収率ｔ３ｔｌ
ｂ）Ｈ−ＮＭＲ７，Ｏｐｐｍ（フェニル）、八ｇ　ｐｐ
ｍ　（プロパン〕よシ構造を確認した。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１１で示されるポリフェニレンオキサイ
   ド 〔式中、　Ｒ１％Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基を示し％Ｒ１％Ｒ４、Ｈ＊、Ｒ・は水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基を示し、　Ｒ１〜？は同一で
   あってもよい。ｍ％ｎは３≦ｍ十ｎ１である。〕 を製造するに際し、一般式（ＩＩ）で示されるビスフェ
   ノール類 〔式中、Ｒ８％Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＠は、一般式（Ｉ）にお
   けると同義。〕 の存在下、一般式ｌで示されるコ、６−ジ置換フェノー
   ル １ 〔式中、Ｒ１、Ｒ１は、一般式（１１におけると同色〕
   を金属錯体触媒によ多重合させることを特徴とするポリ
   フェニレンオキサイドの製造法。