JPS6236392A

JPS6236392A - 有機リン化合物

Info

Publication number: JPS6236392A
Application number: JP17532185A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; 高之今村; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1987-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、難燃性ポリエステルの製造原料やポリエステ
ルに対する難燃剤あるいは安定化剤として有用な有機リ
ン化合物に関するものである。

（従来の技術）従来、ｔｌ燃性ポリエステルの製造原料又はポリエステ
ルに対する難燃剤として有用なリン化合物として、９．
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシド　（ＩＩｃＡという。）とエス
テル形成性基を有するビニル化合物との反応物が知られ
ている（例えば、特公昭５５−４１６１０号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）上記のようなリン化合物をポリエステルの製造原料とし
て使用すると、リン化合物の脂肪族基がポリエステルの
主鎖に組み込まれるため、得られるポリエステルの耐熱
性が低下するという問題があった。

本発明は、良好なポリエステル形成性を有し。

耐熱性の優れた難燃性ポリエステルを与え、またポリエ
ステルと均一ブレンドが可能で、そのままで離燃剤や安
定化剤としても有用な有１ｆｆｉｌＪン化合物を提供し
ようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記目的を達成するもので、その要旨は次の
とおりである。

（１）次の構造式（１）で表される有機リン化合物。

ｏ＝ｐ−。

ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−Ａ　ｒ　−（ＯＲ）ｎ−ＯＨ式（１
）において、Ｅは−ＣＨ２ＣＨｚ−、Ａｒは芳香族基を
示し、ヘンゼン環は低級アルキル基又はハロゲンから選
ばれた置換基を存していてもよい。また、ｍ、ｎはそれ
らの和が１〜２０となる整数を示す。

本発明のリン化合物は、　ＩＩｃＡと芳香族ジヒドロキ
シ化合物に相当するキノンとをエチルセロソルブ等の溶
媒中で加熱反応させた後、加圧下にキシレン等の溶媒中
でエチレンカーボネート又はエチレンオキシドを反応さ
せることによって合成される。

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては次のような
ものが挙げられる。

ｏ　−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシヘンゼン。

１．２−、１．３−、１．４−、１．５−、１．６−。

１．７　＋、　１．８−＋　２．３−＋　２．６−、２
．７−ジヒドロキシナフタレン。

２．２’　−、４，４’−ジヒドロキシジフェニル。

２．２′−ジヒドキシー１．１′−ビナフチル。

２〜メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン。

１．４−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５　’−テト
ラメトキシビフェニル・４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル。

ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−エーテ
ル。

ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−エーテ
ル。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルファイド。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−）ｙ−’ｆ−７゜ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン。

ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン
。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−
メタン。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−
メタン。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
−メタン。

１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−エタン。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン
。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニ
ル）−プロ、パン。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−クロロフェニ
ル）−プロパン。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロ
ロフェニル）〜プロパン。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジブロ
モフェニル）−プロパン。

１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタ
ン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４’　−）チルフェ
ルメタン。

１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）　−２，２
゜２−トリクロロエタン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４’−クロロフェ
ニル）−メタン５１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン。

２．２−ビス（４′−ヒドロキシナフチル）−プロパン
。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
メタン。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル〉　
−ケトン。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−
ケトン。

ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−スルフ
ィド。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−
スルフィド。

ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−
エーテル。

ビス（３−ヒドロキシフェニル）−スルフィド。

ビス（３−ヒドロキシフェニル）−スルホン。

ビス（３−ヒドロキシフェニル）−エーテル。

３−ヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニル−
エーテル。

３．４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン。

１．５−ジヒドロキシアントラセン。

１．２−．１．４−、１．６−、１．７−．２．３−、
２．５−２．６　−、　２．７　−、　３．４　−、　
３．６　−．３．１０　−　．９．１０−ジヒドロキシ
フェナントレン。

３．８−ジヒドロキシレチン。

３．４−ジヒドロキシアントロン。

１．８−ジヒドロキシ−３−メチルアントロン。

１．２−ジヒドロキシアントラキノン。

１．８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン。

１．２−ジヒドロキシ−３−ニトロアントラキノン。

１．８−ジヒドロキシ−２，４，５，７−テトラニトロ
アントラキノン。

５．６−シヒドロキシー２−アントラキノンカルボン酸
。

３．４−ジヒドロキシアントラキノン−２−スルホン酸
。

３．７−ジヒドロキシ−１０−メチルキサンチン。

ジヒドロキシアクリドン。

１．３−ジヒドロキシキサントン。

２．７−シヒドロキシー９−フェニルキサンチン。

メチレン−ジ−β−ナフトール。

上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物に相当するキノ
ンを用いることができるが９代表的なものは、　　ｐ　
−、ｏ−ベンゾキノン、　１．２　＋、、１．４−。

２．６−ナフトキノン、　２．２’　−、４，４’−ジ
フェノキノン及び３．１０−ペリレンキノンである。

１（Ｃ＾とキノンとの反応物にエチレンカーボネート又
はエチレンオキシドを反応させるに際しては。

前者１モルに対して後者２〜３０モルの割合で仕込むの
がよい。このモル比が小さすぎると前者が未反応物とし
て残り、大きすぎるとｍとｎとの和が大きくなりすぎて
、ポリエステルの製造原料として用いる場合、生成ポリ
エステルの融点及びガラス転移点を低下させて好ましく
ない。

また、リン化合物を収率よく得るためには、この反応を
触媒を用いて行うことが望ましい。触媒としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
、ゲルマニウム、銀。

スズ、チタン、マンガン及び鉛等の金属化合物が使用さ
れる。

また、この反応は、溶媒の存在下に行うと短時間で行う
ことができて好ましく、エチレンカーボネート又はエチ
レンオキシド１モルに対して通常０．５〜１０モル、好
ましくは１〜２モルの割合で溶媒が使用される。溶媒と
しては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、プソイドクメン。

シメン、メチルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化
水素が好ましく用いられる。

この反応は９通常８０〜１５０℃で５〜６０分間行われ
る。

反応生成物の精製は、再結晶法により行うことができ、
溶媒としては、沸点１００〜２５０℃、融点２０℃以下
の芳香族炭化水素が好ましい。再結晶溶媒の具体例とし
ては１反応溶媒として挙げたアルキル芳香族炭化水素の
ほか、アセトフェノン、アニソール等のケトン及びエー
テル化合物やメタノール、エタノールのようなアルコー
ルが挙げら”れるが、製品の純度及び品質の面で、トル
エン及びキシレン（混合キシレンを含む。）が特に好ま
しい。

本発明のリン化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸及び必要に応じてエチレングリコ
ール等のジオールとともに反応させることにより、難燃
性が良好で、かつ耐熱性のイ■れたポリエステルを与え
るものである。また。

本発明のリン化合物は１そのままの形であるいはポリエ
ステル（オリゴマーを含む。）の形で５ポリエチレンテ
レフタレート　ポリブチレンテレフタレート等の汎用ポ
リマーに対する難燃剤もしくは安定化剤としても用いら
れる。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明を記述する。

なお、実施例において融点は顕微境融点測定器を用いて
測定した。

また、リン化合物の同定は、赤外吸収スペクトル、　Ｎ
ＭＲスペクトル、融点測定１元素分析及び液体クロマト
グラフィーにより行った。

実施例１１）ｃＡとｐ−ヘンゾギノンとをエチルセロソルブ中で
９０°Ｃで反応させてホスフィン酸ｖｉ　Ｆ体（ＩＩＣ
Ａ・ＰＢＱ）を得た。

このＩＩｃＡ　−ｒ’ＢＱ　０．１モルとエチレンカー
ボネート（ＥＣ）　０．６モルとをガラスフラスコに仕
込み、触媒として炭酸カリウムを０．５　Ｘ　１０−’
モル、溶媒として混合キシレンを０．８モル加え、１０
０°Ｃで１０分間攪拌しながら反応させた。（当初のス
ラリー状から？容ン夜状になった。）反応液を３０℃まで冷却し、生成した水あめ状物をデカ
ンチーシランし、溶媒をエバボレークーで留去した後、
５０°Ｃメタノール５００ｍｊ２に溶解した。

この溶液を５℃まで冷却し、生成した結晶を濾別し、減
圧乾燥したところ、融点１５０〜１５３°Ｃの白色結晶
が得られた。

この白色結晶をカラム処理により単離、精製したところ
、融点１５２．５〜１５２．９　’ｃを有する白色結晶
が収率９５．８％で得られた。

得られた白色結晶を赤外吸収スペクトル、　ＮＭＲスペ
クトル及び元素分析により分析したところ。

次の結果が得られた。

すなわら、赤外吸収スペクトルにおいて、　２９００Ｃ
Ｉ１）−　’にメチレン基に基づく吸収、８８０ｃｍ−
’に非対称３置換ヘンゼ／環に基づく吸収及びおよそ３
４００〜３６００ｃｍ−’に水酸基に基づく非常に弱い
吸収が認められた。

また、　ＮＭ１）スペクトルでは、ベンゼン環に基づく
水素原子の吸収とメチレン基に基づく水素原子の吸収の
比は、１）．１　：　８．０　（理論値１）　：　８）
であった。

また２元素分析の結果は、炭素６４．１％（理論値６４
．１％）、水素５．０％（理論値５，１％）であった。

これらの結果から、得られた白色結晶は次式の化合物で
あることが確認された。

１−１０−　Ｆ、　Ｏ−Δ　ｒ−ＯＦ−ＯＨ一方、液体
クロマトグラフィーの結果から、上記白色結晶は、上式
の化合物を９９．９％以上の純度で含有していることが
確認された。

実施例２〜１５実施例１において、ホスフィン酸誘導体（ＩＩＣＡ・Ｐ
ＢＱ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とのモル比１反
応温度及び反応時間を第１表に示すように変更したとこ
ろ、第１表に示すリン化合物が得られた。

第１表実施例１６〜２２実施例１において、ｐ−ヘンゾキノンの代わりに第２表
に示したキノンを使用して実施したところ３式（１）の
八ｒの部分が各キノンに対応したものとなった第２表に
示すリン化合物が得られた。

第２表本発明によれば、耐熱性の優れた難燃性ポリエステルを
与えるポリエステル製造原料もしくはポリエステルに対
する難燃剤や安定化剤として有用な有機リン化合物が提
供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の構造式〔 I 〕で表される有機リン化合物。〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔 I 〕において、Ｅは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、Ａｒ
は芳香族基を示し、ベンゼン環は低級アルキル基又はハ
ロゲンから選ばれた置換基を有していてもよい。また、
ｍ、ｎはそれらの和が１〜２０となる整数を示す。