JPH0360344B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0360344B2
JPH0360344B2 JP8721184A JP8721184A JPH0360344B2 JP H0360344 B2 JPH0360344 B2 JP H0360344B2 JP 8721184 A JP8721184 A JP 8721184A JP 8721184 A JP8721184 A JP 8721184A JP H0360344 B2 JPH0360344 B2 JP H0360344B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
voltage
molded
diacetylene
general formula
electrodes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP8721184A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60229944A (ja
Inventor
Hiroo Matsuda
Hachiro Nakanishi
Yoshio Tanaka
Seiichiro Iijima
Masao Kato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP8721184A priority Critical patent/JPS60229944A/ja
Publication of JPS60229944A publication Critical patent/JPS60229944A/ja
Publication of JPH0360344B2 publication Critical patent/JPH0360344B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機導電性材料の製造方法に
関するものである。さらに詳しく言えば、本発明
は、ジアセチレン化合物に、無機塩類、有機塩類
を加えて重合させ、その成形体に電圧を印加する
ことにより、高導電化させることを特徴とする有
機導電性材料の簡単な製造方法を提供するもので
ある。
近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩
に伴い、各種目的に適合したエレクトロニクス部
品用材料の開発が急務となつてきた。その中の１
つとして、たわみ性、加工性、耐薬品性の優れて
いる点で、有機材料を主体とする導電材料が、配
線材料、電極材料、センサー、光電変換素子、メ
モリー素子、分子デバイスとして注目されてい
る。
従来、有機導電性材料としては、例えば、ポリ
アセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）、ポリフエ
ニレンスルフイド、ポリピロールなどにドーピン
グ成分を添加させたものが知られており、これら
は、10-1〜103Scm-1程度の電化伝導度を示すが、
無機導電材料に比べればかなり低く、安定性にも
劣るため実用上まだ十分なものとは言えない。
本発明者らは、実用化可能な有機導電性材料に
ついて研究を重ね、先に、ジアセチレン高分子化
合物を主体とし、これにドーピング成分を加える
方法として、ジアセチレン化合物結晶をドーパン
ト雰囲気で重合させる又はジアセチレン化合物を
ドーピング成分の存在下で結晶化させついで該結
晶を重合させるというドーピング固相重合法で、
10-4S／cm程度の導電率を有する高分子結晶とな
ることを見いだしたが、さらにこのような、高強
度材料かつ有機導電性材料の素材として有用なジ
アセチレン化合物にドーピング成分を添加し、次
いでこれを重合させたのち、成形して両端に電極
をつけるか、又は、重合前に成形して両端に電極
をつけ、さらに電圧を印加することによつて高導
電化させるという、簡単な有機導電性材料の製造
方法を見いだし、本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、特定のジアセチレン化合
物に、該ジアセチレン化合物１モル当り10-3〜10
モルの割合で、無機塩類、有機塩類の中から選ば
れる少なくとも１種のドーピング成分を添加し、
次いで、これを重合させたのち、成形し、その成
形体の両端に電極をもうけて、その間に電圧を印
加するか、又は、先に成形し、その成形体の両端
に電極をもうけて、その間に電圧を印加しながら
重合して高導電化させることを特徴とする有機導
電性材料の製造方法を提供するものである。
本発明に用いるジアセチレン化合物とは、 一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2 において、置換基R1とR2とは同じであつても、
又は異なつていてもよく、水素、ハロゲン、金
属、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル基、又はそれら
に、ハロゲン、アルコール、カルボキシル、アミ
ン、アミド、ウレタン、エステル、スルホニル、
スルホキシル、スルフイニル、シリル、シロキシ
ル、ホスホロ、ホスフアート、ケト、アルデヒド
基等の中から選ばれるものであり、基本的には、
共役ジアセチレン基を有する化合物の総称であつ
て、その各種誘導体が包含される。それらの代表
的なものとしては、例えば、２，４−ヘキサジイ
ン、１，４−ジフエニルブタジイン、１，11，
13，23−トテラコサテトラインらやそれらの誘導
体のごとき炭化水素化合物類；３，５−オクタジ
イン−１，８−ジオールのごときアルコール類、
及びこれらのカルボン酸、スルホン酸等のエステ
ル類；１，４−ジピリジル−１，３−ブタジイ
ン、１，６−ジピリジル−２，４−ヘキサジイ
ン、のごとき複素環化合物及びその誘導体類；
１，３−ブタジイン−１，４−ジカルボン酸、ヘ
キサデカ−13，15−デイノイツク酸らのごとき酸
類及びこれらのエステル、アミド、ウレタン、塩
類；ビス（１，３−ペンタジイニル）水銀のごと
き金属アセチリド類；及び０，０−ビス−フエニ
ルグルタラトアセチレンのごとき環状アセチレン
類などを挙げることができる。これらのジアセチ
レン化合物は、通常単独成分で用いられるが、必
要に応じて２種以上を併用することもできる。
また、本発明の方法に用いられる無機塩類、有
機塩類などのドーピング成分とは、一般式、 MrXs において、Ｍが、 Ag、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、Li、Na、Ｋ、
Mg、Ca、Ｎ（CH3）、Ｎ（C2H5）4、Ｎ（C3H7）4、
Ｎ（C4H9）4、Ｎ−Ph4 などであり、Ｘが、 Cl、Br、Ｉ、ClO4、BF4、PF6、NO3、SbF6、
SO3、SO4、SO3−Ph、CO3 等の中から選ばれるものであり、ｒとｓは、陽
陰イオンのイオン価とｒ，ｓの乗数が等しくなる
ように選ばれる１〜３の整数である。例えば、
AgClO4、AgNO3、CuCl2、LiClO4、Na2SO4、
MgCO3、などの無機塩類、Ｎ（C2H5）4ClO4、Ｎ
（C4H9）4AsF6、LiSO3−Ph、などの有機塩類で
あり、これらのドーピング成分は、単独で用いる
もよし、また２種以上混合して用いてもよい。
これらのドーピング成分を、ジアセチレン化合
物に添加する方法としては、単純に混合する、両
者とも可溶な溶媒中に混合して溶解し、ジアセチ
レンを結晶化させる、等の方法があげられるが、
どのような方法であつてもさしつかえない。
また、ドーピング成分の含有量は、必要な電気
伝導性によつて、ジアセチレン化合物１モル当り
10-3〜10モルの割合の間で選択される。
ドーピング成分を添加したジアセチレン化合物
の重合は、通常のジアセチレン化合物の重合と同
様に行なうことができるのは、容易に類推できる
ところであり、具体的には、試料の融点以下の
熱、紫外線、Ｘ線、γ線などの放射線、試料の分
解温度以下で、数千〜数十万気圧の高圧力など
に、試料固体を数分〜数十時間の間さらすことに
よつて、重合体とすることができる。一般に、重
合体の重合度は、数十〜数千の間となる。
本発明の第１の方法においては、ドーピング成
分を添加したジアセチレン化合物を重合させたの
ち成形し、その成形体の両端に電極をもうけて、
その間に電圧が印加される。
また、本発明の第２の方法においては、ドーピ
ング成分を添加したジアセチレン化合物を成形さ
せたのち、その成形体の両端に電極をもうけて、
その間に電圧を印加しながら重合させる。
ジアセチレン化合物にドーピング成分を添加し
た試料の成形は、通常の錠剤成形器でペレツト状
にする、高圧重合の際に成形されたものをそのま
ま用いる等の成形方法が考えられるが、どのよう
な方法でもさしつかえない。
その成形物の両端に電極をもうける方法として
は、金ペースト、銀ペースト、カーボンペースト
などの導電性ペーストを塗布する、金、銀、アル
ミニウムなどの金属を蒸着する、金板、白金板、
銀板などではさみつける等の方法がある。
このような両端に電極をつけた生成物に電圧を
印加する方法としては、電池、安定化電源などが
挙げられ、直流、交流いずれでもさしつかえな
い。電圧は、数ミリボルトから数十ボルトの間
で、適宜選択される。しだいに試料の導電性が増
加してくると、小さな電圧を印加しただけで流れ
る電流値が大きくなるので、印加する電圧は小さ
くなる。
このようにして得た本発明の製造方法による有
機導電性材料は、10-4〜10S／cm程度の導電率を
有し、空気中などの一般的な環境で安定なばかり
でなく、ジアセチレン高分子化合物の特徴である
大きな弾性率も有しているので、各種電子部品、
電極、センサー、光電変換素子などの材料として
好適である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 １ 常法により合成、精製した２，４−ヘキサジイ
ン−１，６−ジオールｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル（PTS）418mg（１ｍ mol）と過塩素酸
銀（AgClO4）207mg（１ｍ mol）をアセトン20
mlに溶解し、スローエバポ法によつてAgClO4が
ドーピング成分として含有されたPTS結晶を作
成する。この結晶には、AgClO4がPTS1molに対
して約5mol％の割合で添加されていることが、
Ag+イオンの定量滴定により確認された。この結
晶を、めのう乳鉢で十分粉砕後、ガラスアンプル
中に真空封管して10MRのγ線を照射することに
より重合体とした。重合体試料を約150mgとり、
錠剤成形器により直径1.3cm、厚み0.06cm程度の
円形ペレツト状に成形した。このペレツトの両面
に銀ペーストを約0.5cm2の面積でぬつて、白金線
をリード線として、図１に示したように、電流計
と安定化電源を接続して電圧を印加する。その際
の電流−電圧の関係を図２に示した。はじめは、
徐々に電圧を上げていくと、数Ｖで数μA程度流
れるので抵抗は106Ωぐらいと測定されるが、あ
る電圧下では急激な抵抗減少がおこり、同一な電
流を流すために必要な電圧が降下する。さらに電
圧印加を続けると、0.05Vで１ｍＡ流れるように
なり、抵抗は50Ω、導電率にすると2.4X10-3S／cm
となつた。電圧印加により、導電性が103倍にな
つた。この導電性は、空気中に１箇月以上放置し
ても変化しなかつた。
実施例 ２ 実施例１で得られたPTSのAgClO4ドープされ
たモノマー試料50mgを、テフロン製カプセルにつ
め、パイロフエライト中に組み込んでリンク式加
圧装置内での約５万気圧の高圧力を30分間かける
ことにより、高圧重合させた。この重合体試料
は、すでに厚み0.2cm、直径0.3cmの円形ペレツト
状に成形された形で取り出されるので、この両面
全体に金ペースト電極をつけ、実施例１と同様に
電圧印加をした。0.1Vを１日印加した後、電流
を測定すると67ｍＡ流れており、抵抗は1.5Ω、
導電率は1.9S／cmであつた。
実施例 ３ 常法に従つて１，６−ジカルバゾイル−２，４
−ヘキサジイン（DCHD）を合成、精製しジア
セチレンモノマー結晶粉末とする。これに、ドー
ピング成分として過塩素酸銅（CuClO4）を30重
量％加え、めのう乳鉢で十分粉砕しながら混合す
る。この試料50mgを実施例２と同様にテフロンチ
ユーブにつめ、両端に電極として白金板をつけて
金箔でリードをとり、パイロフエライト中に組み
込んで、電圧1Vを印加しながら8.3万気圧の圧力
を12時間かけることにより、高圧重合させた。試
料は、厚さ0.3cm、直径0.3cmの円形ペレツト状に
成形された重合体として得られ、二端子法で導電
率を測定したところ、5S／cmであつた。
実施例 ４ 実施例３で作成したDCHDモノマーとCuClO4
の混合粉体150mgを、錠剤成形器により、直径1.3
cm、厚さ0.1cmの円形ペレツト状に成形し、その
両面に銀ペーストで面積0.5cm2の電極をつけて電
圧3Vを印加しながら、120℃で24時間熱重合して
重合体とした。この電極構成のまま、二端子法で
導電率を測定したところ、2X10-2S／cmであつた。
実施例 ５ 常法に従つて、金属アセチリド型のジアセチレ
ン化合物、ビス（１，３−ペタジイニル）水銀
（BPM）を合成、精製し、この化合物326mg（１
ｍ mol）にリチウムヘキサフルオロアルセナイ
ト（LiAsF6）196mg（１ｍ mol）を加え、さら
にTHF30mlを加える。このけん濁液をエバポー
レーシヨンして、ジアセチレン化合物とドーピン
グ成分の混合物とし、これを真空封管して120℃
で10時間加熱するこにより重合体とした。この試
料を、実施例１と同様に成形、電極取付けを行な
い一定電流を流す方法で電圧を印加した。その電
流と導電率の関係を図３に示す。この図は、抵抗
が高い領域では、1.1Vの印加で、導電率のジヤ
ンプが見られ、抵抗が小さくなつて大電流が流れ
るようになると、0.08Vの印加で同様の変化が見
られることを示している。この試料の最終的な導
電率は、8X10-3S／cmとなつた。
実施例 ６ 常法に従つて、合成、精製したヘキサデカ−
13，15−デイノツク酸（HDDA）に塩化鉄
（FeCl3）を50重量％加え、メタノールに溶解後、
これをエバポレーシヨンとしてドーピング成分の
FeCl3が均一に添加されたジアセチレンモノマー
とし、これに紫外線を60時間照射して重合した。
以下の処理は、実施例１と同様に行ない、得らえ
た材料の導電率は、3X10-4S／cmであつた。
実施例 ７ 常法に従つて合成、精製したビス（２，５−ジ
トリフルオロメチルフエニル）ブタジイン
（FDA）に、ドーピング成分として、AgClO4を
10重量％加え、メタノールに一度溶解したのちエ
バポレーシヨンして十分よく混合した粉末ジアセ
チレン結晶とした。これを真空封管して、γ線を
5MR照射することにより重合させた。以下の操
作は、実施例１と同様に行ない、得られた材料の
導電率は、10S／cmであつた。
実施例 ８ 実施例７において、ドーピング成分をテトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスフエート
（（C4H9）4N PF6）として同様な操作を行なつた。
得られた材料の導電率は、1X10-4S／cmであつた。
実施例 ９ 常法に従つて、合成、精製したジ（ｍ−アセチ
ルアミノフエニル）ブタジイン（ｍ−AAPB）
に、ドーピング成分としてテトラエチルアンモニ
ウムパークロレート（（C2H5）4N ClO4）を10重
量％加え、アセトンに溶解後エバポレーシヨンし
て、十分均一にドーピング成分が添加されたジア
セチレンモノマー粉末とした。これを真空封管し
て、γ線を600MR照射することにより重合体と
した。この試料について、実施例１と同様に電圧
を印加したところ、3X10-4S／cmの導電率を示し
た。
実施例 10 常法に従つて、合成、精製した４，６−デカジ
イン−１，10−ジオールのｎ−ブトキシカルボニ
ルメチルウレタンをジアセチレン化合物として用
い、以下実施例１と同様の操作を行なつた。得ら
れた材料は、2X10-2S／cmの導電率を示した。
実施例 11 常法により合成、精製した１，11，13，15，23
−テトラコサテトライン322mg（１ｍ mol）と
過塩素酸銀（AgClO4）207mg（１ｍ mol）をア
セトン20mlに溶解し、スローエバポ法によつて
AgClO4がドーピング成分として含有されたジア
セチレン結晶を作成する。この結晶には、
AgClO4がシアセチレンモノマー1molに対して約
20mol％の割合で添加されていることが、Ag+イ
オンの定量滴定により確認された。この結晶を、
めのう乳鉢で十分粉砕後、ガラスアンプル中に真
空封管して50MRのγ線を照射することにより重
合体とした。重合体試料を約100mgとり、錠剤成
形器により直径1.3cm、厚み0.15cm程度の円形ペ
レツト状に成形した。このペレツトの両面に銀ペ
ーストを約0.5cm2の面積でぬつて、白金線をリー
ド線として、これに交流安定化電源を接続して周
波数0.003Hzで電圧3Vを印加する。電圧印加後10
時間で試料を取はずし、導電率を測定すると
50S／cmとなつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に有機導電性材料の製造方法
における、試料に電圧を印加する方法の一例を示
す概略図であつて、図中符合１は、電極、２はジ
アセチレンにドーピング成分を添加した試料、３
は安定化電源、４は電流計である。第２図は、本
発明の有機導電性材料の製造方法における、試料
に電圧Ｖを印加した際の電流との関係を示すグ
ラフである。また、第３図は、本発明の有機導電
性材料の製造方法における、電圧印加の方法を定
電流で行なつた際の、電流に対する導電率の変化
を示すグラフであり、図中の数字は導電率が急激
に増加した時の電位を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2 （置換基R1とR2とは、同じであつても又は異な
    つていてもよく、水素、ハロゲン、金属、アルキ
    ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカ
    リール、アラルキル基、又はそれらに、ハロゲ
    ン、アルコール、カルボキシル、アミン、アミ
    ド、ウレタン、エステル、スルホニル、スルホキ
    シル、スルフイニル、シリル、シロキシル、ケ
    ト、アルデヒド、ホスホロ、ホスフアート基を含
    む置換基の中から選ばられる基である） で表わされるジアセチレン化合物に、該ジアセチ
    レン化合物１モル当り10-3〜10モルの割合で、 一般式 MrXs （Ｍは、Ag、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、Li、Na、
    Ｋ、Mg、Ca、Ｎ（CH3）4、Ｎ（C2H5）4、Ｎ
    （C3H7）4、Ｎ（C4H9）4、Ｎ−Ph4の中から選ばれ
    る陽イオンであり、Ｘは、Cl、Br、Ｉ、ClO4、
    BF4、PF6、AsF6、NO3、SbF6、SO3、SO4、
    SO3−Ph、CO3の中から選ばれる陰イオンであ
    り、ｒとｓは１〜３の整数である） で表わされる、無機塩類、有機塩類の中から選ば
    れる少なくとも１種のドーピング成分を添加し、
    次いで、これを重合させたのち、成形し、その成
    形体の両端に電極をもうけて、その間に電圧を印
    加して高導電化させることを特徴とする有機導電
    製材料の製造方法。 ２ 一般式 R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2 （置換基R1とR2とは、同じであつても又は異な
    つていてもよく、水素、ハロゲン、金属、アルキ
    ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカ
    リール、アラルキル基、又はそれらに、ハロゲ
    ン、アルコール、カルボキシル、アミン、アミ
    ド、ウレタン、エステル、スルホニル、スルホキ
    シル、スルフイニル、シリル、シロキシル、ケ
    ト、アルデヒド、ホスホロ、ホスフアート基を含
    む置換基の中から選ばられる基である） で表わされるジアセチレン化合物に、該ジアセチ
    レン化合物１モル当り10-3〜10モルの割合で、 一般式 MrXs （Ｍは、Ag、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、Li、Na、
    Ｋ、Mg、Ca、Ｎ（CH3）4、Ｎ（C2H5）4、Ｎ
    （C3H7）4、Ｎ（C4H9）4、Ｎ−Ph4の中から選ばれ
    る陽イオンであり、Ｘは、Cl、Br、Ｉ、ClO4、
    BF4、PF5、AsF6、NO3、SbF6、SO3、SO4、
    SO3−Ph、CO3の中から選ばれる陰イオンであ
    り、ｒとｓは１〜３の整数である） で表わされる、無機塩類、有機塩類の中から選ば
    れる少なくとも１種のドーピング成分を添加し、
    次いでこれを成形したのち、その成形体の両端に
    電極をもうけて、その間に電圧を印加しながら、
    重合させて高導電化させることを特徴とする有機
    導電製材料の製造方法。
JP8721184A 1984-04-27 1984-04-27 有機導電性材料の製造方法 Granted JPS60229944A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8721184A JPS60229944A (ja) 1984-04-27 1984-04-27 有機導電性材料の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8721184A JPS60229944A (ja) 1984-04-27 1984-04-27 有機導電性材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60229944A JPS60229944A (ja) 1985-11-15
JPH0360344B2 true JPH0360344B2 (ja) 1991-09-13

Family

ID=13908601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8721184A Granted JPS60229944A (ja) 1984-04-27 1984-04-27 有機導電性材料の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS60229944A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6471837A (en) * 1987-09-14 1989-03-16 Agency Ind Science Techn Monosubstituted diacetylene compound
CN1332769A (zh) 1998-12-28 2002-01-23 大阪瓦斯株式会社 树脂成形体
US20040197700A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Isp Investments Inc. Lithium salt of polyacetylene as radiation sensitive filaments and preparation and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60229944A (ja) 1985-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63500105A (ja) 導電性高分子
US4565860A (en) Polymer of triphenylamine
JPS60229944A (ja) 有機導電性材料の製造方法
JPH02100210A (ja) 有機超電導材料及びその製造方法
JPS63500461A (ja) 導電性ポリチオフエン及びその製造方法
Tulyathan et al. Structural consequences of electron-transfer reactions: part IV. Kinetics of the reduction of cyclooctatetraene iron tricarbonyl
Coetzee et al. Voltammetry in methanol, ethanol, and sulfolane as solvents
JPH0349938B2 (ja)
JPS62225518A (ja) 有機半導体
DE19549065A1 (de) Lösliches leitendes Polymer, Herstellungsverfahren für das Polymer und Anzeigevorrichtung unter Verwendung dieses Polymers
JPH0632878A (ja) ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体及び製造法
US4567298A (en) Poly(dipropargylamine) and derivatives thereof per se and p-doped and processes for preparing same
US4511702A (en) Poly(dipropargylamine) and derivatives thereof per se and p-doped and processes for preparing same
CN112851716B (zh) 三联吡啶钌乙炔三苯胺类化合物及其制备方法和应用
JPH10120908A (ja) 高導電性重合体組成物及びその製造方法
WO2003055859A1 (en) Metal complexes of heterocyclic aromatic compounds
JPS60217213A (ja) ジアセチレン系電子材料
JPS61247713A (ja) 有機半導体およびその製造方法
JPH0433918A (ja) 電解重合エレクトロクロミック材料
US5357017A (en) Macrocyclic poly-conjugated system and macrocyclic poly-conjugated composition
JPH0240378A (ja) 新規なテトラチアフルバレン誘導体及びこれを用いた導電性電荷移動錯体
JPS60161403A (ja) 電導性重合体の製造法
JPH0710840B2 (ja) 新規ｔｃｎｑ錯体
JPS6263574A (ja) 新規なｔｃｎｑ錯体
JPH0413718A (ja) エレクトロクロミック材料

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term