JPH0372436A - 沃化メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はロジウム触媒の存在下に水素と沃素（Ｉｇ）と
の直接反応によって実質上無水の沃化メチルを製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

沃化水素、沃化リチウム及び沃化メチルは、従来プロセ
スにおいて、出発もしくは中間物質、又は触媒成分とし
て有用であることが知られている。

前記したプロセスの一つは、貴金属成分及び沃素成分か
ら戒る触媒の存在下に、酢酸メチルを一酸化炭素で直接
カルボニル化することによって無水酢酸を製造するプロ
セスである。この種のカルボニル化プロセスは、例、え
ば、１９７７年９月６日発行の米国特許第４０４６８０
７号、１９８０年３月５日公表の欧州公開特許出願第８
３９６号及び１９７５年４月２８日公開の日本公開特許
出願第７５−４７９２２号に示されているように、特許
文献に広く記載されている。

酢酸メチルのカルボニル化に使用される貴金属及び沃素
成分を含む触媒は、貴金属成分、例えばＲｈＣ１１にｎ
ｘｏを、沃化水素、沃化リチウムもしくは沃化メチルと
混合することによって典型的には生成される。前述の特
許及び公表特許出願に示されているように、例えば有機
ホスフィン、有機アミン、リチウム化合物及び第４級窒
素原子を含む複素環芳香族化合物と脂肪族カルボン酸の
組合せを含む広い種類の促進剤を触媒の組合せに用ｌ／
１”るこ−とができる。

前に述べたカルボニル化プロセスは、むしろ大量の沃化
水素、沃化リチウム及び／又は沃化メチルの使用を要す
る。更に、これらのプロセスにおいては、相当量の水が
存在する酢酸が生威し、それはもちろん所望の無水酢酸
の収率に有害な影響を及ぼすことになるので、無水の沃
素化合物を使用することが必要であるか、あるいは少な
くとも非常に望ましい。また、カルボニル化反応に使用
される貴金属含有触媒と等しいか又は少なくとも合致す
る貴金属含有触媒の存在下に、無水の沃化水素、沃化リ
チウム及び沃化メチルを製造することは非常に有利なこ
とであろう。このことは、カルボニル化反応に使用する
に先立って、沃素化合物の合成において得られた反応生
成物から触媒成分を除去するための大変でかつ複雑な処
理の必要性を明らかに除去するか、あるいは少なくとも
単純化する。

残念なことに、貴金属含有触媒の存在下に水素と沃素と
を直接反応させることを含む無水の沃化メチルを製造す
る従来方法は大きな成功を収めていない０例えば、１９
７３年９月２５日発行の米国特許第３７６１５７９号は
まさにこの点について言及しており、以下のように述べ
られている（第１欄、第２９〜３４頁〉。

「無水の旧は沃素蒸気と水素を白金触媒上で高温で直接
反応させることによって製造することができる。この方
法は高純度の旧を供するが、反応が遅く、転化率が十分
でなく、そして所望の生成物の収率がかなり低い。」 〔発明が解決しようとする課題〕 前記した従来技術の状況に鑑み、本発明は、貴金属含有
触媒の存在下に水素と沃素とを直接反応させることによ
って、無水の沃化メチルを良好な収率及び適度の反応速
度で製造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、酢酸メチル及び均質なロジウム触媒の
存在下に、酢酸溶媒中で実質的に無水の状態で水素と沃
素とを反応させることを含んで成る沃化メチルの製造方
法が提供される。

この場合に、酢酸メチルは最初に生成した沃化水素とそ
の場で反応して、所望の無水沃化メチルを与える。

本発明の実施においては、水素は、少なくとも１５ｐｓ
ｉｇ　（２０５ｋＰａ）、好ましくは１００　（７９１
ｋＰａ）ないし５００　ｐｓｉｇ　（３５４９ｋＰａ）
の水素圧力下、８０〜２００°Ｃ１好ましくは１００〜
１５０°Ｃの温度で、沃素と反応させることができる（
この明細書においてｋＰａで表示した圧力はゲージ圧よ
りもむしろ絶対圧である）０反応に使用する有機溶媒は
、反応条件下において液体である広い種類の化合物の中
から選定することができるが、酢酸は、前述の無水酢酸
カルボニル化プロセスとの適合性を有するので好ましい
溶媒であり、その他の液体も存在することができ、例え
ば無水酢酸の使用は反応媒質を無水の状態に保つのに有
効である。必要な溶媒の量は、各反応体（沃素）又は共
反応体（酢酸メチルもしくはリチウム）の量に著しく依
存して変動する。

本発明の実施に際して使用される触媒は、ハロゲン化ロ
ジウム又は酸化ロジウムのようなロジウム成分と、沃化
リチウム、沃化メチル、沃化水素又は沃素のような沃素
化合物とを一酸化炭素の存在下に接触させた結果として
生成するイオン性ロジウム化学物質である。本明細書に
おいて使用する均質なロジウム触媒という用語は触媒化
学物質が反応媒質に可溶であることを意味する。そのよ
うな均質ロジウム触媒は、前に述べたように米国特許第
３７６１５７９号及び同第４０４６８０７号、欧州公開
特許出願第８３９６号並びに日本公開特許出願第７５−
４７９２２号に示されているように、この業界において
知られているものである。使用される触媒成分は最初Ｒ
ｂ１（ＣＯ）ａ　Ｃ１！のような可溶性ロジウムカルボ
ニル化合物とすることができ、この化合物は沃素化合物
と接触して「活性な」触媒を形成する。

ロジウムは最初ＲｈＣｌ、・ｘＨ，０のようなハロゲン
化物もしくはＲｈ２Ｏ３のような酸化物として供給する
こともできる。ロジウムがハロゲン化物もしくは酸化物
として供給された場合には、−酸化炭素が少なくともプ
ロセスの開始時に存在する。酢酸メチル及ガ沃素を反応
ゾーンに供給し、沃化メチルを除去する連続操作におい
ては、反応ゾーンに供給される水素は９５容積％までの
一酸化炭素を含むことができる。ハロゲン化ロジウムも
しくは酸化ロジウムを触媒的に活性なロジウム化合物に
転化させるのに必要な沃素は沃素反応体から由来せしめ
ることができるが、沃素と水素との実質的反応前に誘導
期間が生じる。沃素源は好ましくはロジウム１モル当た
り２〜ＩＯモルのモル比で最初そして所望の反応速度の
ような因子に実質的に依存して変動させることができる
。一般には、５００〜５０００ｐｐａ＋のロジウム濃度
が水素と沃素の反応を触媒するのに効果的であるが、好
ましい濃度は１０００〜２５００ｐｐｍである。

上に述べたように水素と沃素との反応は、酢酸メチルの
ような沃化水素受容体の存在下に実施される。一般には
、この受容体は、供給される沃素Ｉモル当たり、少なく
とも２モル、好ましくは少なくとも３モルの量で存在さ
せるべきであろう。

この比率は変動する。例えば、プロセスの連続操作にお
いては、必要な受容体の量は沃素を沃化水素に転化せし
める速度に依存する。沃化メチルの製造を望む場合には
、酢酸メチルの酢酸に対する重量比は、０．１〜１００
、好ましくは４〜ＩＯとすることができる。これは、よ
り低い比率、特により低い温度において、溶媒溶解度が
問題となるからである。

〔実施例〕

本発明を以下の例によって更に具体的に説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。

なお以下の例において使用するＨＯＡｃ、　Ａｃ、Ｏ及
びＣＨｚＯＡｃは、それぞれ酢酸、無水酢酸及び酢酸メ
チルの略語である。

班土 ガス入口ラインを備えた３オンス圧力瓶に以下のものを
装入した。

Ｒｈｚ（ＣＯ）ａ　Ｃ１ｇ　　０．１９ｇ　ｌＬｉ　Ｉ
　　０．５４ｇ　。

Ｉｔ　　６．３５　ｇ＋　　ＨＯＡｃ　　２０．Ｏｇ　
、　　ＡＣ！０　５．Ｏｇ　。

ＣＨ３０ＡＣ１０，０ｇ。

容器を密封し、そして水素で４０　ｐｓｉｇ　（３７７
ｋＰａ）に加圧し、次にベントすることによってパージ
した。瓶を水素で４０ｐｓｉｇ　Ｃ３１７ｋＰａ）まで
加圧し、次に９９℃に加熱された油浴中に置いた。　４
０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）の水素圧力は反応中一定に
維持した。

斑Ｌ ｈ　　１２．６９　ｇ、　　Ｌｉｌ　Ｏ，５４ｇ　、　
　ＨＯＡｃ　　７５．Ｏｇ。

Ａｃｚｏ　　７５．Ｏｇ　、ＣＨ３０ＡＣ１４，８２ｇ
及びＲｈＣ１ｚ　’　ｘＨｚｏｏ、２６ｇを３００ｃｃ
のオートクレーブに装入した。密封後、このオートクレ
ーブをＣＯテ１１００ｐｓｉ　（７９１ｋＰａ）に加圧
し、次いで徐々にベントすることによってフラッシュし
た。オートクレーブをｃｏで１゜ｐｓｉｇ　（１７０ｋ
Ｐａ）に加圧し、１６０”Ｃに加熱した０次いで、オー
トクレーブを５００ｐｓｉｇ　（３５４９ｋＰａ）にＨ
ｚで加圧し、そして１時間攪拌した。冷却後、オートク
レーブをベントし、そして生成物を取り出し、酢酸メチ
ルとの反応によって相当量の沃化メチルが生成したこと
をガスクロマトグラフで確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酢酸メチル及び均質ロジウム触媒の存在下に、酢酸
   溶媒中で実質的に無水の状態で水素と沃素とを反応させ
   ることを含んで成る沃化メチルの製造方法。