JPS60233121A - 衝撃特性の改良された熱可塑性ポリエステル成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性成形用組成物に、より特定的には衝撃
特性を改良した熱可塑性ポリエステル組成物に・その製
造方法にｓ＞よび上記組成物の成形品ｉ進用の使用に関
するものである。

関連のある先行技術として注目すべきものには米国特許
第４．０９６．２０２号があり、こ＼では架橋アクリル
相ペースの多相複合体を含有するポリアルキレンテレフ
タレートあ混合物が開示されており・この組成物は改良
された一撃強度が特徴である。米国特許第３，８６４．
４２８号は、芳香族ポリエステル／ポリカーポネ」ト成
形用組成物に、ブタツエン重合体／ビニル単量体のある
種のグラフト共重合体を混入することにより衝撃強度が
改良されることを開示している点で注目される。

ブタジェンペースの芯体を有する芯殻型重合体５− 化合物（ｃｏｒｅ　５ｈｅｌｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）は米国特許第４．１８へ４９４号に芳
香族ポリエステルと芳香族ポリカーダネートとよりなる
組成物の衝撃特性を改良するものとして示唆されている
。米国特許第４７６９．２６０号も関連がｓｂ〜この中
では線形飽和ポリエステルとある種のα−オレフィン重
合体とを含有する熱可塑性成形用組成物が開示されてい
る１本件との関連で使用し得る型の遮蔽された（ｂｌｏ
ｃｋ＠ｄ）（覆われた（ｃａｐｐｅｄ））ポリウレタン
は米国特許第４．２９２．２６６号に開示されている。

本発明の実施態様において、熱可塑性成形用組積の遮蔽
された（扱われた）ポリウレタン予備重合体をも含有す
る混合物を押出しすることにより製造する。上記樹脂類
、すなわち−（１）熱可塑性ポ６− リエステルおよび（１１）衝撃特性改良剤を含有する混
合物の特徴は、上記両成分の量比が両成分（１）および
（１１）の和を規準に計算した重量比で熱可塑性ポリエ
ステル７０乃至９５、好ましくは７５乃至９０パーセン
ト、衝撃特性改良剤５乃至６０、好ましくは１０乃至２
５・（−セントであることである。

この混合物は１さらに両成分（ｉ）＋（１１）の重量を
規準にした添加量で、好ましくはα５乃至ａＯｌよシ好
ましくは１．０乃至５．０重量パーセントの遮蔽された
（覆われた）ポリウレタン予備重合体を含有し、上記量
が押出し製品の衝撃強度レベルを改善するのに十分であ
ることを特色としている。

本発明碌記載の熱可塑性押出し製品は押出し機上で各成
分を一様に混合して製造してもよい、この混合物２００
乃至５３０℃、好ましくは２３０乃至３１０℃、より好
ましくは２５０乃至２９０℃の背面−前面温度（ｒｅａ
ｒ　ｔｏ　ｆｒｏｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）押出
しすることができる。

この押出し製品は公知の手法で打錠（ｐｅｌｌｅｔｉｚ
ｅ）することができ、多様な有用な製品に射出成形する
のに適している１本件組成物は安定剤、離型剤、結晶化
促進剤、染顔料１難燃剤ならびに充填剤および強化剤た
とえばガラス繊維などのような画業技術で周知の添加物
を、成形用組成物の重量を規準にして１０乃至４０重量
−の量、含有していてもよい。

本発明記載の混合物中の熱可塑性ポリエステルの特徴は
、フェノールとテトラクロロエタンとの６０：４０（重
量比）混合溶媒中、１重量係の溶液として５０℃で測定
して少なくともα４、好ましくは［１５乃至１．６　ｄ
　ｌｌ　ｆ　ｍｓより好ましくは０．６乃至ｔ２ａｚ／
ｆｍの固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃＶ％５ｃｏａｉｔ
ｙ　（１，Ｖ、）　）を有することである。このよう彦
ポリエステルは市販されているか１または公知の手法、
たとえば、少なくとも１種のジカルボン酸のジアルキル
エステルをグリコールで加アルコール分解し１ついで縮
重合させる方法１ダリコールを遊離のジカルボン酸とＳ
または、その二ハロゲン化物と加熱する方法、および１
中でも〜本明細書中に引用文献として取り上けた米国特
許第２．４６５．５１９号および第３，０４４５５９号
に記載されたものと同様な方法により製造することがで
きる。

本件との関連で好ましい熱可塑性ポリエステルはポリブ
チレンチレフタレー）　（ＰＥＴ　）、ポリブチレンチ
レフタレ−）（ＰＢＴ）〜これらの混合物および共重合
体である。

熱可塑性ポリエステル（１）のジカルボン酸成分は主ど
してテレフタル酸単位からなり、このソカルヴン酸単位
を基準にして１０モルチまでの、８乃至１６個の炭素原
子を有する他の芳香族もしくは９− 芳香脂肪族ジカルボン酸−４乃至８個の炭素原子を有す
る脂肪族ジカルボン酸または８乃至１２個の炭素原子を
有する脂環式ジカルボン酸の単位を含有していてもよい
、テレフタル酸と共縮合し得るこのようなジカルボン酸
の例はフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２゜６−
ジカルざン酸、ジフェニール−４，４１−ジカルボン酸
、アジピン酸１セバシン酸およびシクロヘキサンニ酢酸
などである。

熱可塑性ポリエステル（１）のジオール成分は主とシテ
エチレンダリコールおよび／またはブタンジオール−１
，４からなる。しかし、このグリコール単位を規準にし
て１０モル％までの、５個もしくは５乃至１２個の炭素
原子を有する脂肪族ジオールｓ　’６乃至１５個の炭素
原子を有する脂環式ジオールまたは６乃至２１個の炭素
原子を有する芳香族もしくは脂肪族ジオールの単位を含
有してい−１ロー てもよい、このような付加的なジオール（共ジオール）
の例には、ｆロパンー１．３−ジオール、ペンタン−１
，５−ジオール〜ヘキサンー１．６−ジオール、デカメ
チレングリコール１シクロヘキサンジオール類１または
シクロヘキサン−１゜４−ジメタツール％５−メチルペ
ンタンジオ−ルー２．４，２−メチルペンタンジオ−ル
ー１．４％２　、２　、．４−　）リメチルペンタンソ
オール−１゜３．２−エチルヘキサンジオール−１，５
，２゜２−ノエチルプロノ９ンジオールー１．５、ヘキ
サンジオール−１゜５．１゜４−ジー（β−ヒドロキシ
エトキシ）−ベンゼン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロノセン、２゜４−ジヒドロキ
シ−１，１，３，５−テトラメチルシクロブタン％２：
２−ビス−（５−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−
プロパンおよび２゜２−ビス−（４−ヒドロキシグロポ
キシフエニ滲−プロノぐンが含まれる。

熱可塑性ポリエステル（１）は貢ドイツ公開明細書第１
．９００．２７０号および米国特許第３．６９２゜′７
４４号に記載されているように、比較的少量の三価もし
くは四価のアルコールまたは三塩基酸もしくは四塩基酸
を共縮合させることにより枝分かれさせることができる
。適当な分枝剤の例にはトリメリド酸−トリメシン酸、
ピロメリト酸１　トリメチロールプロパンおよび一エタ
ン、ならびＫ　ペンタエリスリトールが含まれる。ジカ
ルメン酸成分の量を規準にして１モルチをこえる分枝剤
を使用しないことがす＼められる。

主としてテレフタル酸（またはその誘導体）とエチレン
グリコールとから誘導されるポリエチレンテレフタレー
トは好ましいものであり一ホそポリエチレンテレフタレ
ート、すなわち、実質的にエチレングリコールおよびテ
レフタル酸またはそのエステルもしくはその二塩化物の
みから作られる生成物は最も好ましいものである。

主としてテレフタル酸（またはその誘導体、たとえばそ
のエステルもしくはその二塩化物）とブタンジオール−
１゜４とから誘導され□るポリブチレンテレフタレート
も好ましいものであり、ホモポリブチレンテレフタレー
ト、すなわち）実質的にブタンジオール−１，４とテレ
フタル酸またはそのエステルもしくは二塩化物のみから
作られる生成物は最も好ましいものである。

さらに、２０乃至８０重量％のポリエチレンテレフタレ
ートと８０乃至２０重量％のポリブチレンテレフタレー
ト（ポリエチレンテレフタレートの重量とポリブチレン
テレフタ、レートの重量との和を規準とする）との混合
物も好適である。

テレフタル酸単位ならび１ｃ２０乃至８０重量−のエチ
レングリコール単位および８０乃至２０重１５− 量チのブチレンジオール−１，４単位よシなる共縮合ポ
リエステルも好適である。

衝撃特性改良剤 本発明との関連では１衝撃特性改良剤はガラス転移点が
２０℃以下を好ましくは０℃以下であることに、さらに
は、それを混入する熱可塑性ポリエステルとの“相溶性
に特色があるゴム状化合物である１本件との関連で相溶
性のある衝撃特性改良剤とは熱可塑性ポリエステル（１
）中に実質的に均一に分散する可能性のある衝撃特性改
良剤のことであり、この可能性のことを、こ＼では相溶
性という１本件との関連でゴム状化合物の語は天然ゴム
および合成ゴムを包含すると理解される。適当な合成コ
゛ムにはポリウレタンゴム〜エチレン／酢酸ビニルゴム
−シリコーンゴムおよびポリエーテルコ９ム１アクリル
ゴム一ポリペンテナマーゴムおよびエチレン−ノロピレ
ン−ジエンゴムなラヒニシ１４− エンゴム、す彦わち、４乃至８個の戻素原子を有する共
役ジエンたとえばブタジェン、インプレン、ピペリレン
およびクロロプレンの単独重合体、上記ジエン類の共重
合体および、上記ジエン類とスチレン、アクリル酸もし
くはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体（たとえばア
クリロニトリル、メタクリコニトリル１アクリル酸１メ
タクリル酸−アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチ
ル）またはインブチレンとの共重合体が含まれる。ブタ
ジェンゴム、ブタジェン／スチレンゴム−ブタジェン／
メタクリル酸メチルゴム〜ブタジェン／アクリル酸ブチ
ルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム〜ポリペン
テナマーゴム、ブタジェン／アクリロニトリルゴム、お
よびアクリルゴムが特に好ましい、特に好ましい具体例
では、ゴム相は少なくとも部分的に架橋されている。

本発明のゴム状化合物は好ましくは、ある種の単量体を
ゴムの存在下に重合させて得られるグラフト共重合体で
ある。上記ｔある種の単量体とは：（１）スチレンおよ
びその誘導体−たとえばα−メチルスチレン、α−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．４−ジクロロス
チレン、ｐ−メチルスチレン、５．４−ジメチルスチレ
ン％Ｏ−およびｐ−ソビニルベンゼンｓｐ−メチル−α
−メチルスチレンならびにｐ−クロロ−α−メチルスチ
レン； （２）アクリル酸およびメタクリル酸ならびに）それら
を基礎とするニトリルおよびエステル類〜好ましくは０
１〜Ｃ１１ｌアルキルエステル−たとえばアクリル酸お
よびメタアクリル酸へアクリロニトリル１メタクリロニ
トリル、アクリル酸メチル１アクリル酸エチル〜アクリ
ル酸ｎ−プロピルおよびイソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチルおよびイソグチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１メタクリル酸メチル〜メタクリル酸エチル−メタク
リル酸ｎ−プロピルおよびインプロピル１メタクリル酸
ｎ−ブチルおよびイソグチル１メタクリル酸シクロヘキ
シルならびにメタクリル酸インボルニル； （５）無水マレイン酸； である。

本件グラフト共重合体はグループ（１）もしくはグルー
プ（２）の、またはグループ（１）および（２）の双方
の単量体をｔ上記ゴムの存在下に、また任意に（３）と
ともに重合させて得られる。

これらのグラフト重合体の特に好ましいグループは （、）　スチレン、α−メチルスチレンまたはこれらの
混合物ｔ （ｂ）０〜５０重量％（単量体全量を規準にして）の上
記スチレン誘導体 　１７− をブタジェンゴム、ブタジェン／メチしノンゴム、ブタ
ツエン／メタクリル酸メチルゴム、ブタジェン／アクリ
ル酸ブチルゴム、エチレン／ゾロピレン／ツエンゴム、
ポリペンテナマーゴムｔ＊ハ：ｒタソエン／アクリロニ
トリルゴム（少量の他の単量体を共重合した形で含有し
ていてもよい）の存在下に重合させることにより得られ
る。他の特に好ましいグラフト共重合体はスチレンおよ
び／ｉたは上記スチレン誘導体の１種３０〜９５重量％
と上記アクリル酸系および／またはメタクリル酸系化合
物５〜７０重量％（単量体の総量を規準にした重量％）
を上記ゴムの存在下に重合させることにより得られる。

特に好ましいグラフト共重合体の中で、スチレンを４、
または、２０〜９５重量％のスチレンと５〜８０重量係
重量−メチルスチレン（単量体の総量を規準にした重量
％）とを、もしくは５０〜１８− ９５重量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレ
ンと５〜７０重量％のアクリロニトリルおよび／または
メタクリレートリルおよび／またはメタクリル酸メチル
（単量体の総量を規準にした重量％）とる上記のゴムの
存在下に重合させることによシ得られるものは特に重要
である。

いま一つめ好ましい具体例は公知の方法によシ作シ得る
グラフトしたポリアクリレートゴムの使用によシ代表さ
れる。一般に、本明細書中に引用文献として取り上けた
米国特許第３．５９１．６５９号に記載されたポリアク
リル酸アルキルの全てのもの１特にアクリル酸ｎ−ブチ
ルから誘導された単位を含有するものは用いることがで
きる１本件ポリアクリレート樹脂は、好ましくは１本明
細書中に引用文献として取り上げたシュリヒテイング等
（Ｓｃｈｌｉｃｈｔｌｎｇ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許
第４、０２２．７４８号に記載されたような、２０℃以
下のガラス転移点を有するゴム弾性グラフト共重合体の
形のものである。最も好ましくは、本件ポリアクリレー
トは１本明細書中に引用文献として取シ上げた米国特許
第４．０９６．２０２号および第３．８０ａ１８０号に
記載されたよりなｔゴム状の第１段（ｒｕｂｂ＊ｒｙ　
ｆｉｒｓｔ　ｓｔａｇｅ）　と熱可塑性剛性の最終段（
ｔｈａｒｍｏｐｌａｓ口ｃ　ｒｌｇｉｄｆｌｎａｌ　ａ
ｔａｇｓ）とを有する多段重合体（ｍｕｌｔｌｐｌ　ｓ
ｔａｇｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）よりなる。

要約すれば米国特許第４．０９６．２０２号に記載され
た技術は特定の種類の多段化合物の製造技術である。こ
れらは約２５乃至９５重量％の第１段弾性体相と約７５
〜５重量％の第２段の剛性、熱可塑性相とからなる組成
物である。第１相は約７５乃至９９．８重量％のアクリ
ル酸Ｃ３〜Ｃ６アルキルを重合させて約１０℃以下のガ
ラス転移点を有するアクリルゴム芯体としｔこれをＣ１
乃至５重量％の架橋単量体で架橋し、Ｃ１乃至５重量％
（ゴム状相と剛性相との和に対するパーセンテージ）の
グラフト結合単量体を加えたもゆである。

好ましいアクリル酸アルキルはアクリル酸ブチルでおる
。架橋単量体は、すべて実質的に同様な反応速度で重合
する複数の付加重合性反応基を有する多官能性エチレン
性不飽和単量体である。適当な架橋単量体には：ポリオ
ールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリ、ル
酸エステル、たとえばブチレンジアクリレートおよびブ
チレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等；ソーおよびトリビニルベンゼン、ア
クリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニル等が含まれる
。好ましい架橋単量体はブチレンジアクリレートである
。グラフト結合単量体は、少くと、　も１種の付加重合
反応性基が他の少くとも１種の反応性基と本質的に異な
る速度で重合するような２１　− 複数の付加重合反応性基を有する多官能性エチレン性不
飽和単量体である。グラフト結合単量体の役割は、特に
重合反応の後段においてｔしたがって弾性体粒子の表面
またはその近傍で一弾性体相に残留レベルの不飽和を提
供することである。好ましいグラフト結合単量体はメタ
クリル酸アリルおよびマレイ□ン酸ジアリルである、 最終段の単量体系はメタクリル酸アルキル（好ましくは
メタクリル酸Ｃ８〜Ｃ１゜アルキル）、スチレン〜アク
リロニトリル１アクリル酸Ｃ８〜ＣｔＳアルキル等の少
なくとも１種を含有し、また、その重合形態のガラス転
移点が少なくとも２０℃であるたとに特色がある。好ま
しくは、最終段の単量体系は少なくとｊｓｏ重量％がメ
タクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。さらに１最終段
重合体はポリアルキレンテレフタレートを分解させるａ
−向のある単位、たとえば酸基−水酸基１アミノ基２２
− およびアミド基を含有しないのが好ましい。

アクリルゴムの芯体がアクリル酸ｎ−グチルよりなり、
架橋剤が１．５−ブチレンジアクリレートでありへグラ
フト結合剤がマレイン酸ソアリルであり、第２相単量体
系がメタクリル酸メチルであり、上記諸成分の重量比が
７９．２　／　ＣＬ　４　／α４／２ａＯでおることを
特徴とするある種のアクリルゴム系重合体間複合物が市
販されている。

重合体 遮蔽末端構造により本発明の相乗効果剤として適してい
るポリイソシアネート予備重合体は一般的には、本明細
書中に引用文献として取り上げた米国特許第４．２９２
．２２６号に記載されている。

さらに、本件との関連では“予備重合体”の語はアダク
）　（ａｄｄｕｃｔ）をもその範囲に包含する。

したがって、本件ＮＣ０−予備重合体を製造するのに適
した出発物質は下記のものである。

１、式 ％式％） 式中１ ｎは２乃至４、好ましくは２であシ、 Ｑは２乃至１８個の、好ましくは６乃至１０個の炭素原
子を含有する飽和脂肪族炭化水素基、４乃至１５個の、
好ましくは６乃至１０個の炭素原子を含有する飽和脂環
式炭化水素基−６乃至１５個の１好ましくは６乃至１５
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８乃至
１５個の、好ましくは８乃至１５個の炭素原子を含有す
る芳香脂肪族炭化水素基を表わし、いずれの場合にもＮ
ＧＯ基の間には少なくとも２個の炭素原子が存在する、 Ｋ＠当する有機ポリイソシアネート１好ましくはジイン
シアネートのいずれか。

好ましいポリイソシアネート、特にジインシアネートの
例はテトラメチレンツイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートなら
びにこの２種の異性体の混合物、１−イソシアナ）−３
，５゜５−トリメチル−５−インシアナトメチルシクロ
ヘキサン（ＩＰＤＩ）、２．４−および２．６−へキサ
ヒドロトルエンジイソシアネートならびにこの２種の異
性体の混合物、ヘキサヒドロ−１゜３−および／または
−１，４−フエニレンジインシ７ネー）、ベルヒドロ−
２，４Ｉ−およヒ／ｌたは−４，４１−ソフェニルメタ
ンソイソシアネート、１゜３−および１．４−ビス−（
イソシアナトメチルシクロヘキサン、ならびに１．５−
お２５− よび１．４−ビス−（２−イソシアナト−２−７’ロビ
ル）−ベンゼン、１．６−および１．４−フェニレンジ
イソシアネート、２゜４−および２゜６−トルエンジイ
ソシアネートならびにこの２種の異性体の混合物ｔジフ
ェニルメタンー２．４Ｉ−および／または−４，４Ｉ−
ジイソシアネートおよびナフタレン−１，５−ジイソシ
アネートである。これらのインシアネートの混合物も、
もちろん使用可能である、少量のモノ−およびトリイン
シアネートも使用し得る。ポリウレタン化学でそれ自身
は公知の改質ポリイソシアネートｔすなわちまたとえば
カルヴソイミド基、アロファネート基ｔインシアヌレヒ
ト基１ウレタン基および／またはビウレット基を含有す
るポリイソシアネートを本発明記載の製法に使用するこ
とも可能であるが、好ましいものではない。

好ましいポリイソシアネートはへキサメチレン２６一 ツインシアネート１１−イソシアナト−５，６゜５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジ
フェニルメタン−４，４′−ツイン７アネート１ジシク
ロヘキシルメタン−４，４１−ジイソシアネ−１’、２
ｅ４−および２．６−トルニンソイソシアネートならび
にこれらの混合物である。

２　少なくとも２個のインシアネート反応性基を含有す
る有機化合物のいずれか、より特定的には全体として２
個のアミノ基、チオール基１カルがキシル基および／ま
たは水酸基を含有し、かつ１約６１乃至１（ＬＯＯＯの
範囲の、好ましくは約３００乃至４．０００の範囲の分
子量（重量平均）を有する有機化合物、対応するジヒド
ロキシ化合物は好適に使用される。ある程度の枝分かれ
を得るためには、三官能性またはよシ高度の官能性を有
するポリイソシアネートを同じ目的のために使用するこ
とが上記のように可能であったのと同様に５または４以
上の官能性を有する化合物をイソシアネート付加重合反
応中に少量用いることも可能である。

好ましいヒドロキシ化合物はポリウレタン化学でそれ自
身は公知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエ
ーテル、ヒドロキシポリｆｙＦエーテル、ヒドロキシポ
リアセタール〜ヒＦロキシポリオレフイン、ヒドロキシ
ポリブタツエン、ヒドロキシポリカーボネートおよび／
またはヒドロキシポリエステルアミドである。

水酸基を含有する適当なポリエステルは、たとえば、多
価の、好ましくは２価のおよび任意に５価のアルコール
と多塩基性の１好ましくは二塩基性のカルボン酸との反
応生成物である。これらのポリエステルを製造するため
には、遊離の多価カルボン酸を用いるかわりに、相当す
る多価カルがン酸無水物もしくは相当する多価カルボン
酸の低級アルコールエステルまたはこれ等の混合物を用
い、ることも可能である。多価カルボン酸は脂肪族１脂
、環式、芳香族および／または異部環式のものが可能で
おシーたとえばハロダン原子によシ置換されているもの
、および／または不飽和のものも可能である。このよう
な多価カルボン酸の例はコハク酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリド酸１無水フタル酸、無水テトラ七ドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロ
ロフタル酸、無水グルタル酸−マレイン酸、無水マレイ
ン酸−フマル酸ｔオレイン酸のよう表脂肪酸の二量体酸
または三量体酸（これは単量体脂肪線との混合物として
用いてもよい）′％テレフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ビスダリコールエステルである。適当な多価
アルコールは、たとえ２９− ハ、エチレンダリコール、１゜２−およヒ１．５−プロ
ピレングリコール、１．４−および１．５−プチレング
リコール、１゜６−ヘキサンジオール１１．８−オクタ
ンジオール、ネオペンチルダリコール、１１４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，５−７’ロパンジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパンＳ　１，２．６−ヘキサンジオール、１
，２．４−ブタントリオール１　トリメチロールエタン
、ペアｐエリスリトール、キニトール、マンニトールお
よびソルビトール〜メチルグルコシド゛〜ならびにジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールｔテトラエ
チレンダリコール１ポリエチレンダリコール、ジグロビ
レングリコール１ポリプロピレンゲルコール、ジエチレ
ングリコール、およびポリブチレングリコールである。

これらのポリエステルは末端カルボキシル基を含有して
いてもよ−３〇− い、ラクトン類、たとえばε−カプロラクトンまたはヒ
ドロキシカルがン酸類、たとえばω−ヒドロキシカプロ
ン酸のポリエステルも使用し得る。

本発明の記載に従って使用するのに適した、好ましくは
２個の水酸基を含有するポリエーテルもそれ自身は公知
でう＃）〜たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレ／、テトラヒドロフラン、１ＩＨｋスチレン
′１ｆｃはエビクロロヒドリンのようなエポキシドをま
たとえば、それ単独で、三フッ化ホウ素の存在下に、ま
たは、これらのエポキシドを１アルコール類およびアミ
ン類たとえば水、エチレングリコール、１．５−もしく
は１゜２−ゾロピレングリコール、４゜４１−ジヒドロ
キシジフェニルプロパンまたはアニリンのヨウナ活性水
素原子を含有する出発物質を用いて１混合物の状態で、
または逐次添加して重合させることにより得られる。

西ドイツ特許第１．１５１．５５６号ならびに、全て本
明細書中に引用文献として取シ上げた米国特許第５．５
８３．５１１　；　５．５０４．２７５　：　！１，５
２４０９Ｓ；および３，１１（１，６９５号に記載され
たような、たとえばスチレン−アクリロニトリルをポリ
エーテルの存在下に重合させて生成する型の、ビニル重
合体により改質したポリエーテルも適当である。より多
くの官能基を有するポリエーテルも好適に用いることが
できるが１これは同様に公知の手法で、比較的高い官能
性を有する開始剤分子〜たとえばアンモニア、エタノー
ルアミン、エチレンジアミンまたはショ糖をアルコキシ
化することにより得られる。

ポリチオエーテルの中では、チオジグリコール独自のお
よび／またはチオジグリコールと他のグリコール、ジカ
ルボン酸１ホルムアルデヒド箋アミノカルボン酸または
アミノアルコールとの縮合生成物に特に注目すべきであ
る。縮合成金に応じて問題の生成物はポリチオ混合エー
テルへポリチオエーテルニスチル、ポリチオエーテルエ
ステルアミドとなる。

適箔なポリアセタールは〜たとえば、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、４゜４Ｉ−ソエトキシ
ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのよりな
）“リコール類とホルムアルデヒドとより得られる化合
物である。本発明の記載に従って用いるのに適したポリ
アセタールも環状アセタールを重合させることにより得
られる。

水酸基を含有する適当なポリカーｄ？ネートはそれ自身
公知であわ、たとえば、１．５−プロノぐンジオール、
１．４−ブタンジオールおよび／または１．６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールへトリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコールのようなジオールを
ジアリールカーボ５５− ネートたとえばノフェニルカーボネートまたはフォスゲ
ンと反応させることにより得られる。

本件ポリエステルアミドおよびポリアミドには、たとえ
ば、多塩基性の飽和および不飽和カルメン酸またはその
無水物と多価の飽和および不飽和アミノアルコール１ジ
アミン、ポリアミンおよびその混合物とから得られる殆
ど線型の縮合体が含まれる。すでにウレタンまたは尿素
基を含有するポリヒドロキシ化合物も使用し得る。

たとえばエタンジオール１１．２−および１゜５−プロ
パンジオール、１．４−および１．３−ブタンジオール
、ベンタンジオール類、ヘキサンジオール類、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール類、ダリセロール
ならびにペンタエリスリトールのようカ低分子量の多価
アルコールも使用し得る。たとえばステアリルアルコー
ルのような一価アルコールも少量使用し得る。

−５４− 本発明記載の製法中で使用するのに適した上記ポリイソ
シアネートおよびヒドロキシ化合物の代表的なものは、
たとえば高分子（Ｈｌｇｈ　ｌ？ｏｌｙ−ｍｅｒｓ）ｓ
　ＸＶ１巻〜”ポリウレタン、化学と技術（Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅｓｅ　Ｃｈｓｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）”ｓソーンダースーフリツシュ（Ｓ
ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉａｃｈ）著、インメーサ１゛エ
ンス出版ニューヨーク、ロンドン（Ｉｎｔｅｒ−ａｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉａｈｅｒａ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
＊Ｌｏｎｄｏｎ）、　１巻、１９６２年、５２〜４２ペ
ージおよび４４〜５４ページ、同じく■巻、１９６４年
、５〜６ページおよび１９８〜１９９ページ、ならびに
合成材料ハンドブック（Ｋｕｎａｔ−ｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｋ）、■巻、フィーウェーク−へヒトレン（
Ｖｌａｗｅｇ−Ｈｏｅｃｈｔｌａｎ）、カルル出版ミュ
ンヘン（Ｃａｒｌ−Ｖｓｒｌａｇ＊　Ｍｕｎｉｃｈ）、
１９６６年、たとえば４５〜７１ページに記載されてい
る。

そのほかにも１本明細書中に引用文献として取シ上げた
米国特許第３．７５６．９９２号および米国特許第４４
７９．５１０号はｔ官能基を遮蔽した上で、本発明との
関連で有用な、適当なポリウレタン予備重合体の製造に
関してさらに情報を提供している。

好ましいポリウレタン予備重合体は１．８乃至２．２の
平均インシアネート官能性とｓ　ｓｏｏ乃至２０．００
０、好ましくはａｏｏ乃至９，０００の数平均分子量と
を有しているようなものである。

覆われた−すなわち穐遮蔽されたイソシアネートは−ｆ
ｃとえば、本明細書中に引用文献として取り上げたソー
ンダースおよびフリッシュ（Ｓａｕｎｄａｒ　ａｎｄ　
Ｆｒ１ｓｃｈ）著ポリウレタン〜化学と技術（Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎ＠ｓ、Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１９６２年）特に１１８〜１２１
ページを参照および本明細書中に引用文献として取υ上
げた有機被覆の進歩（Ｐｒ、ｏｇａ　Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ
、）、１９８１．９（１）、３〜２８のゼノＯダブリュ
ー・フィックス−ジュニア（Ｚｅｎｏ　Ｗ、Ｗｉｃｋｓ
　Ｊｒ、）による遮蔽イソシアネートの分野における新
しい展開１１　（ＮｅｗＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ
　ｔｈｅ　Ｆｊｅｌｄ　ｏｆＢｌ、ｏｅｋｅｄ　Ｉａｏ
ｃｙａｎａｔｅｓ　１１）％　ノースダコタ州立大学重
合体および被覆物学科、ノー、スダコタ州ファーゴ（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ＣｏａｔｌｎｇａＤｅｐａｒｔ
ｍｅｎｔ、Ｎｏｒｔｈ　Ｄａｋｏｔｂ　５ｔｉＬｔｅＵ
ｎｉｖｅｒｓｉｔｙｓ　Ｆａｒｇｏ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｄ
ａｋｏｔａ）に記載されている。

本発明方法に用いるのに適しｆｃ遮蔽剤は〜特にき好ま
しくは１個のインシアネート反応性基を有する化合物で
あり、これは５０℃以上の温度で１好ましくは６０乃至
１００℃の温度範囲で有機イソ３７− シアネートとの付加反応に入り込み、生じた付加生成物
は第１級水酸基を含有する不揮発性ポリオールとの混合
物中で、１００℃乃至２００℃の温度範囲で１その不揮
発性ポリオールと反応してウレタンを形成するがｔこの
反応は遮蔽剤の遊離に伴なって進行する。この型の好ま
しい遮蔽剤はへたとえば第２または第５アルコール類、
たとえばイングロノぐノールまたは第５ブタノール：　
ＣｖｌＨ−酸化合物、たとえばマロン酸ジアルキルエス
テル〜アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル
；オキシム如、たとえばホルムアルドキシム１アセトア
ルドキシムｔメチルエチルケトンオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ペンゾツエ
ノンオキシムｔ７１ｃはジエチルグリオキシム；ラクタ
ム類、たとえばＣ−カブ５８− メチルアセタミド；イミド類、たとえばフタリミド；イ
ミダゾール、アルカリ金属亜硫酸水素塩および亜硫酸水
素トリアルキルアンモニウムである。

好ましい遮蔽剤（被覆剤）は環状１，５−ノヶトンたと
えば１．５−シクロヘキサンジオン〜ヒドロキサム酸エ
ステル、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、オキシム
たとえば２−ブタノンオキシム、アルコール、フェノー
ル、ヒドロキシ置換窒素化合物たとえばｎ−ヒドロキシ
フタリミド、特にε−カプロラクタムである。

特に好ましい遮蔽（被覆）予備重合体はε−カプロラク
タム被覆ＴＤＩ−ポリウレタン予備重合体である。

本発明との関連で好適なε−カプロラクタム被覆ＴＤＩ
−ポリイソシアネーヒト備重合体を下記のようにして調
製した。

ポリオール成分（平均分子量２．０００の二官能性ポリ
酸化プロピレン３０２重量部、平均分子量３、０００の
グリセリン重合開始三官能性ポリ酸化プロピレン１５７
重量部、および平均分子量４８、０００の酸化プロピレ
ンと酸化エチレンの双方を含有するグリセリン重合開始
ポリエーテルポリオール２５２．５重量部）と１．６６
重量部のトリメチロールプロノＲンおよび１０６．８重
量部のＴＤＩ（８０％の２．４−異性体と２０チの２．
６−異性体との混合物）とを混合し１攪押を続けながら
７０〜７５℃に加熱した。この混合物をＮＣＯ含量が理
論レベル（３，０％）の直下になるまで反応させた。こ
の反応は約７時間かかった。ついで１８１．４重量部の
８−カグロラクタムを装入し、この混合物を攪拌しなが
ら８０〜８５℃に加熱して、赤外分光法によって遊離の
インシアネートが検出されなくなるまで反応させた。こ
の反応時間は約８時間であった。この生成物は遮蔽ＮＣ
ＯＣＯ２量６％、２５℃における粘度５５，０００ｍＰ
ａ・ａであることにより特定される。

実施例 本発明記載の組成物を調製し、その特性を測定した。製
造過程はＳまず、粉末成分を８５℃で一晩乾燥し、つい
で、混合（ウニレックス（Ｗｅｌｅｘ）、１８００ｒｐ
ｍで４分間）および押出しく１−＃ハルテイヒ（Ｈａｒ
ｔｌｇ）、圧縮比２．７５：１．ｘクリユー速度８０ｒ
ｐｍ％スクリーンノリフ（ａｃｒｅｅｎ　ｐａｃｋ）２
０〜４０〜６０　）するととによった、設定温度は以下
の通り（６）：背面（ｒｅａｒ）　２７１ 中間（ｍｉｄｄｌｅ）　２７１ 前面（ｆｒｏｎｔ）　２７１ ダ　イ　（ｄｉｅ）　２　５　Ｂ 射出成形にューペリー（Ｎｅｗｂｕｔｙ・）、４オンス
）は下記未件下で行なった： ４１− 帯域設定温度　背　面　２６０℃ 前面　２６０℃ ノズル　２５４℃ 金型　９０℃ サイクル時間（秒）　射　出　１０ 冷却　２５ 計　３５ 射出圧力　７６バール 下記の表は１本発明記載の組成物の試験により得られた
結果の要約である。全ての組成物が、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（１，Ｖ、＝１．０４ｄ　ｔ／　ｔ　ｍ
　）を規準にして約３５パーセントのタルクを核形成剤
として、また、約［ｌＬ８パーセントのグロビオン酸オ
クタデシル−５−（５１，５１−ジ−ｍ５級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）を酸化防止剤として含有する。

５番の組成物は約４２− （１８ノ９−セントの亜リン酸トリス−〔（５−エチル
ーオキセタニル−５）−メチル〕をも熱安定剤として含
有する。百分率はＰＥＴの重量に対するものである。酸
化防止剤も熱安定剤も本発明にとって絶対的なものとは
考えられていない、メルクは、画業技術で公知の核形成
剤がどれもそうであるように、本発明の組成物に必須の
成分ではないが、ポリエステル組成物中に核を生じさせ
るのに適している。

４１− 組成物　１　２　５　４ ＰＥＴ、％　７５．０　７５．０　７５．０　７５．。

衝撃特性改良剤、チ Ａ（１）２！ｉ、ｏ　２５．０　−　＋Ｂ（２）−−２
５，０２５，０ 曲げ強度、〔ｒａ）　６ｔｔ　５４．９　６１．８　４
ａ１曲げモデュラス、［Ｐａ″ｌ　α１７　［１１Ｂ　
［１１９α１７熱変形温度〔℃〕 （１８５パールにおいて）　７６　７５　７５　７５ｒ
Ｊ／ｍ〕成形品として　１７１　９８８　１９２　〉８
６０加熱後（４）　１４４　）６２５　Ｌ５５　７５７
４４− （１）Ａはアクリル酸ブチルゴム相にメタクリル酸メチ
ルをグラフトさせたものを基材とする芯／殻構造体。

（２）ＢはＳＡＮをグラフトさせたアクリルゴムであっ
て％８０％のポリゲリル酸ブチルを含有しく　’１”　
ｔ＜ｓ　ｏ℃）、かつ、Ｓ／ＡＮの重量比が７２／２８
であることを特徴とするものである。

（３）示された量添加されたε−カグロラクタム被覆Ｔ
ＤＩ−ポリイソシアネーヒト備重合体：％は樹脂（ＰＥ
Ｔと衝撃特性改良剤との和）１００部に対する部を意味
する。

（４）１５０℃で５０分間加熱。

本発明記載の組成物を調製し、クラス繊維強化系への受
容可能性を示した。成形用組成物の製造は各成分を混合
、押出しく２′排気口付（ｖｅｎｔ＠ｄ）４５− 押出１機；温度設定、−背面よシ前面へ（ト）−２８０
、２８０、２７０、２６０、２５０，２７０％２７０：
圧縮比２．７５：＋；スクリュー速度９０ｒｐｍ）ｌ、
て行なう、試料の射出成形はニューベリー（Ｎｅｖｂｕ
ｒｙ）４オンス機を用いて一下記成形条件で行なう 帯域設定湯度　背面　２６０℃ 前面　２６０℃ ノズル　２５４℃ 金型　１５１℃ サイクル時間　２５秒 本件組成物は１６０％フェノール／４０％テト２クロロ
エタン溶剤中のα５チ溶液として２５℃で測定シて（Ｌ
６ｄｌ／ｆｍのインヒーレント・ビスコシティ−を有す
るポリエチレンテレフタレートを基材とし１全て〜２．
ロバーセントのタルク、１５パーセントのエポキシド１
α２）や−セントの４６一 酸化防止剤（プロピオン酸オクタデシル−３−（５’、
５’−ノー第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル））
、［１１パーセントの熱安定剤（亜リン酸トリス−［（
５−エチルオキセタニル−５）−メチル〕）、およびα
１ノぐ−セントの式中１ Ａは である、 の構造を有する加水分解安定剤を含有する。さらに、全
ての組成物が５０パーセントのガラス繊維（直径１０ミ
クロン）を含有する１本実施例中で用いた遮蔽されｆｃ
ポリインシアネート予備重合体は上記のε−カプロラク
タム被覆ＴＤＩ−ポリイソシアネーヒト備重合体でお９
〜衝撃特性改良剤は二Ａは上記表中のもの、ｃＦｉｓ　
ＡＮ　２５％をグラフトしｆｃ７５％のポリブタジェン
でＳ　／Ａ　Ｎ重量比が７２／２８のものである。

下表は成分（百分比は重量％である）で表記した組成物
と各々の衝撃強度とを示したものである。

対照側対照例 １　２　１　２ ＰＥＴ　６４．９　６４．９　６α４６ｏ４ガラス繊維
　３α０　５α０　５（１０５［ＬＯ熱安定剤　Ｑ、１
　α１　α１　α１ 加水分解安定剤　α１　［１１α１　α１酸化防止剤　
α２　［Ｌ２　［１２α２エポキシド　α５　［１５０
，５０，５タルク　α２　α２　α２　α２ 衝撃特性改良剤−Ａ　４．０　−　４．０　−衝撃特性
改良剤−Ｃ４，０−４，０ 遮蔽ぼりインシアネ ート予備重合体　−４，８４，８ ４９一 本発明の改良および／または変更は、当然〜上記開示に
より導かれ得る。しかし、これらは特許請求の範囲に定
義した本発明の範囲内のものと理解されるべきである。

特許量ｍ人　モペイ・ケミカル・コーポレーション５０
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）熱可塑性ポリエステル７０〜９５重量ノセー
   セント１と （１１）弾性体相のガラス転移温度が２０℃以下である
   衝撃特性改良剤５〜５０重量パーセントたヌし、上記パ
   ーセントは（１）　＋　（ｌｉ）の和に対するものであ
   る、 ト（１）　＋　（ｉｉ）の和に対する・ぐ−セントテα
   ５乃至８重量％の遮蔽されたポリイソシアネート予備重
   合体との混合物の押出し製品よりなる熱可塑性成形用組
   成物。 ２、上記ポリイソシアネート予備重合体が（、）式 ％式％） 式中、 ｎは２〜４であシ１ Ｑは０２〜Ｃ１，の飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ４〜Ｃ１
   ｌの飽和脂環式炭化水素基もしくは０６〜Ｃｌｌ１の芳
   香族炭化水素基′１次はＣ４〜Ｃ１ｌ１の芳香脂肪族炭
   化水素基を表わし、かつ、 いずれの場合にもＮｅｏ基の間には少くとも２個の戻素
   原子が存在する、 に相当する有機ポリイソシアネートと （ｂ）　少なくとも２個のインシアネート反応性基を含
   有する有機化合物とより誘導され、その分子量が６０乃
   至１０．０００である特Ｆｌ’請求の範囲第１項記載の
   成形用組成物。 ３　上記インシアネート反応性基がアミノ、チオール、
   カルボキシルおよびヒドロキシ基よシするグループから
   選ばれたものである特許請求の範囲第２項記載の成形用
   組成物。　′ ４、上記（ｂ）がヒドロキシポリエステル、ヒドロキシ
   ポリエーテル、ヒドロキシポリオレフィン、ヒドロキシ
   ポリブタジェン、ヒドロキシポリカーボネイトおよびヒ
   ドロキシポリエステルアミドよシなるグループから選ば
   れたヒドロキシ化合物である特許請求の範囲第２項記載
   の成形用組成物。 ５、上記衝撃特性改良剤（１１）がブタジェンのグラフ
   ト重合体およびポリアクリレートゴムよりなるグループ
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項乃至第４
   項記載の成形用組成物。 ＆　上記予備重合体がε−カプロラクタムにより遮蔽さ
   れたものである特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の
   成形用組成物。 Ｚ　上記熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタ
   レート、ポリブチレンテレフタレート、その混合物また
   はその共重合体である特許請求の範囲第１項乃至第６項
   記載の成形用組成物。 ａ　上記予備重合体が遮蔽されたＴＤＩ−ポリウレタン
   予備重合体である特許請求の範囲第１項乃至第７項記載
   の成形用組成物。 ９　上記以外に組成物の重量に対して１０乃至４０パー
   セントの量のガラス繊維を含有する特許請求の範囲第１
   項乃至第８項記載の成形用組成物。 ｉａ　成分（１）、（ｌｉ）および遮蔽されたポリイソ
   シアネート予備重合体を含有する混合物を２００乃至５
   ５０℃の湯度で押出すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第９項記載の組成物の製造方法。 １１、特許請求の範囲第１項乃至第９項記載の組成物の
   成形品製造用の使用。 １２、成分中、　（ｌｉ）および遮蔽されたポリイソシ
   アネート予備重合体を含有する混合物。