JPH04359962A - 熱加工性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑性樹脂加工に有効な合成
高分子樹脂組成物に関し、より詳細には押出可能なウレ
タンポリマーと高分子耐衝撃性改良剤のブレンドに関す
る。

【０００２】高いモジュラス及び良好な耐熱性を有する
押出可能なポリウレタンはディストリビューターカバー
のような自動車部品並びに電子回路の容器及びカバーの
製造において有効であることが公知である。例えば、米
国特許第４，８２２，８２７　号参照。典型的には、そ
のようなポリウレタンは、６０〜４００　の分子量を有
するシクロアルカンポリオールとポリイソシアネートと
の反応により製造される。

【０００３】不幸にも、そのようなポリウレタンは多く
の用途に必要な衝撃強さを示さない。そのようなポリウ
レタンの衝撃強さを高めるため、少量の耐衝撃性改良剤
、例えば高ゴム含量ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート
／ブタジエン／スチレンターポリマー、塩素化ポリエチ
レン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー並びにあ
る種の多相複合体ポリマーをそのようなポリウレタンに
混入することは慣例であった。そのような方法は、得ら
れるブレンドがほどほどに改良された衝撃強さを示す点
で限られている。さらに、得られるブレンドは容易に押
出できそして所望の形状に成形する十分な加工性を示さ
ない。

【０００４】従来の高モジュラス、押出可能なポリウレ
タンのこの欠点のため、有機溶媒及び８０℃以上の温度
に耐えることができそして種々の形状に押出及び成形で
きる耐衝撃性が改良されたポリウレタン組成物を提供す
ることが望ましい。

【０００５】第一の態様において、本発明は、溶媒に対
する耐性を示しそして８０℃以上の温度に耐える十分な
耐熱性を示す、耐衝撃性が改良された、熱加工性、高モ
ジュラスポリウレタン組成物である。この組成物は、（
１）　組成物の連続相として熱加工性、硬質ポリウレタ
ン及び（２）　イソシアネート反応性（ＮＣＯ反応性）
、耐衝撃性改良、多相ポリマーを、ＮＣＯ　反応性部分
を有しない耐衝撃性改良ポリマーとポリウレタンの相溶
性ブレンドの衝撃強さより高い値に組成物の衝撃強さを
高めるに十分な量含む。このＮＣＯ反応性ポリマーがポ
リウレタン中に分散しているか又はポリウレタンと連続
している。

【０００６】第二の態様において、本発明は、（１）　
熱加工性、硬質ポリウレタン、（２）　多くの活性水素
基を有する均一な、ＮＣＯ　反応性ポリマー及び（３）
ＮＣＯ反応性部分を含まずそしてポリマーの一方もしく
は両方の連続相に分散した又は２つのポリマー（１）　
及び（２）　の界面に存在する粒状ゴム状ポリマーを含
み、ポリマー（２）　及び（３）が、ＮＣＯ　反応性部
分を含まない均一なポリマー、ゴム状ポリマー及びポリ
ウレタンの相溶性ブレンドの衝撃強さより高い値に組成
物の衝撃強さを高めるに十分な量存在する、ゴム改質組
成物である。

【０００７】驚くべきことに、本発明のポリウレタン組
成物は高いモジュラス、優れた耐溶剤性及びＮＣＯ　反
応性部分を含まない同様の高分子成分のブレンドの靱性
より高い靱性（衝撃強さ）を示す。その独特な特性の組
合せの結果として、このポリウレタン組成物は自動車車
体部品、電動工具、電気器具、及び良好な靱性並びに熱
及び溶剤に対する耐性を必要とする他の用途において有
効である。

【０００８】本発明において用いられるポリウレタンは
熱加工性であり、すなわち、２００　〜２７０　℃の温
度に加熱した際に熱可塑化の特性を示し、他の熱可塑性
ポリマーと同じ方法で押出、射出成形又は他の加工が可
能である。このポリウレタンは少なくとも１５０，００
０　ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１０３４ｋＰａ）
の引張弾性率を与えるに十分な硬質セグメントを含む。 好ましくは、この硬質セグメントはポリウレタンの少な
くとも９０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも
１００　重量パーセントを構成する。 好ましくは、この硬質セグメントは少なくとも６０℃、
より好ましくは少なくとも８０℃、最も好ましくは少な
くとも１１５　℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。 特に重要なものは、有機ジイソシアネート、その少なく
とも一部がジオール、ジアミン又はシクロアルカンジア
ルキレンもしくはシクロアルキレン部分を有する相溶性
二官能性活性水素化合物（ここでそのような二官能性活
性水素化合物をまとめて環式ジアールと呼ぶ）である二
官能性活性水素連鎖延長剤、及び２より大きい官能価を
有する所望のポリアールより製造されたポリウレタンで
ある。「アール」とは、イソシアネート基と反応しウレ
タン、ウレア、チオウレア又は対応する結合を形成でき
る（反応される活性水素部分により異なる）活性水素部
分を意味する。そのような好ましいポリウレタンの例は
、米国特許第　４，８２２，８２７号に記載の熱可塑性
及び押出可能なポリウレタンである。

【０００９】ポリウレタンの製造に用いてよい有機ジイ
ソシアネートは、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ジイソ
シアネート並びにこれらの組合せを含む。この種の例は
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４
−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−　ビフェニレ
ンジイソシアネート、及び米国特許第　４，７３１，４
１６号に開示された他のジイソシアネートである。その
入手性及び特性のため、芳香族ジイソシアネート、例え
ばトリレンジイソシアネート、４，４’−　メチルジフ
ェニルジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニル
イソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４
’−ジイソシアネート及びその液体形状が最も好ましい
。好適なものは、ポリイソシアネートとポリオールを反
応させることにより製造されるもののようなイソシアネ
ート末端プレポリマーである。

【００１０】環式ジアールは連鎖延長剤として、硬質セ
グメントに必要なＴｇを与えるに十分な量で用いられる
。環式ジアール成分は、ジアール又は１種以上のジアー
ルの混合物であってよい。環は２個の活性水素部分又は
アルキレン活性水素部分に加え不活性基で置換していて
よい。「不活性基」とは、ヒドロキシもしくはアミノの
ようなイソシアネート基もしくは活性水素基と反応しな
い、又はポリウレタンもしくはポリウレア反応を妨害し
ない基を意味する。不活性基の例は、Ｃ１〜Ｃ８アルキ
ル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロ、及びシアノ
である。シクロアルカンジオールの例は、１，３−シク
ロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−
メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、４，４’−
メチレンビス（シクロヘキサノール）及び４，４’−イ
ソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）並びに米国
特許第　４，８２２，８２７号に示された他のシクロア
ルカンジオールを含む。シクロアルカンジアルカノール
の例はシクロヘキサンジメタノールを含む。シクロアル
カンジオール及びシクロアルカンジアルカノール（ビス
（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン）とも呼ばれる
）のうち、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール及び４，４’−アルキリデンビス（シクロヘ
キサノール）がより好ましい。また、環式ジアールとし
て、シクロアルカン及びジアルキルシクロアルカンの対
応するジアミン、ジチオール及びジアミドが好適である
。

【００１１】環式ジアールに加え、ポリウレタンの製造
において他の連鎖延長剤も所望により用いてよいが、そ
のような連鎖延長剤はポリウレタンのガラス転移温度を
６０℃以下に低下しない量で用いられる。そのような連
鎖延長剤の例は、鎖内に２〜１０個の炭素を有する脂肪
族直鎖及び分枝鎖ジオールであり、エチレンジアミン及
びジエチレントリアミンのような脂肪族ジアミン、及び
ジエチルトルエンジアミンのような芳香族ジアミンを含
む。 他の連鎖延長剤として好ましいジオールの例は、米国特
許第　４，８２２，８２７号に記載されているようなエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
３−及び２，３−ブタンジオール、及びこれらのジオー
ルの２種以上の混合物を含む。グリセロール及びトリメ
チロールプロパンのような三官能価連鎖延長剤も、前記
連鎖延長剤の１種以上との混合物において少量、すなわ
ち５重量パーセント未満で用いてよい。望ましい熱加工
性を保つため、多量の三官能価連鎖延長剤は避けるべき
である。他の連鎖延長剤のうち、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール及びジエチレングリコールを、
単独で又は１種以上の脂肪族ジオールとの混合物で用い
ることがより好ましい。最も好ましい他の連鎖延長剤は
１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオー
ルである。

【００１２】ポリウレタンの所望の軟質セグメントとし
て用いられるポリアールは、少なくとも２個の活性水素
部分を有する有機化合物を含み、ここでこの化合物は少
なくとも２００　の分子量及び少なくとも５０、好まし
くは少なくとも１００　のヒドロキシ当量を有する。好
ましくは、ポリアールは少なくとも２個の活性水素部分
、少なくとも４００　の分子量、及び合計少なくとも５
個のモノマーユニットを有するポリマーであり、例えば
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。本発
明において、活性水素部分とは、分子内のその位置のた
め、ＷｏｌｌｅｒによりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，　４９巻，　３１８１頁　（１９２７）　に記載さ
れたツェレウィチノフテストにより十分な活性を示す水
素原子を含む部分を意味する。 そのような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ　、−ＯＨ
　、−ＮＨ２、＝ＮＨ　、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ　及び
−ＣＯＮＨ−である。典型的ポリアールはＮＣＯ　反応
性であり、ポリオール、アミン末端ポリエーテルを含む
ポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、ヒドロキ
シ末端ポリエステル及び多酸、特に米国特許第　４，３
９４，４９１号及び　４，８２２，８２７号に示されて
いるものである。通常、ポリアールは、ポリウレタンが
その熱加工性を保つことができるようにするため４より
大きい官能価を有するべきである。３又は４の官能価を
有するポリアールでは、熱硬化性ポリウレタンの形成を
避けるため、用いられるポリアールの量は比較的少なく
、例えばポリアールを基準として約１０重量パーセント
未満であるべきである。

【００１３】前記ポリアールのうち、ポリオールが好ま
しい。そのようなポリオールの例は、ポリオールポリエ
ーテル、ポリオールポリエステル、ヒドロキシ官能性ア
クリルポリマー、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、及び米
国特許第　４，７３１，４１６号に記載されている他の
ポリオールである。

【００１４】本発明においてポリアールとして最も有利
に用いられるポリエーテルポリオールは、アルキレンオ
キシド及び他のオキシランと水又は２〜８個のヒドロキ
シル基を有する多価アルコールとの重合生成物を含むポ
リアルキレンポリエーテルポリオールである。ポリエー
テルポリオールの製造において有利に用いられるアルコ
ールの例は、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１
，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−
トリオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリトリト
ール、エリトリトール、ペンタノール及びヘキサトール
を含む。また、「多価アルコール」にはグルコース、ス
クロース、フルクトース及びマルトースのような糖、並
びに通常ビスフェノールＡとして公知の２，２−（４，
４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなフェノー
ル由来の化合物も含まれる。ポリエーテルポリオールの
製造において有利に用いられるオキシランの例は、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、及びアミレンオキシドのようなアルキレンオキシド、
ｔ−ブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジル
エーテルのようなグリシジルエーテル、及びこれらのオ
キシレンの２種以上のランダム又はブロックコポリマー
を含む。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは１級
、２級もしくは３級ヒドロキシル基を有してよく、好ま
しくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチ
レンオキシドのような２〜６個の炭素原子を有するアル
キレンオキシドより製造されるポリエーテルである。最
も好ましいポリエーテルポリオールは、水のアルキレン
オキシド付加生成物、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトー
ル、プロピレングリコール及び２００　〜１０，０００
、特に３５０　〜３０００のヒドロキシル当量を有する
これらのブレンドを含む。

【００１５】通常、ポリウレタンの成分の全体の比は、
反応体の理論当量が保たれるように活性水素含有成分、
すなわち、連鎖延長剤及び所望のポリアールがイソシア
ネート成分と均衡するような比である。しかし、種々の
理由のため、１：１となることが常に可能である又は望
ましいわけではない。従って、この比は活性水素基に対
するイソシアネート基の全体の比が０．９０：１　〜１
．１５：１、好ましくは０．９５：１〜１．１０：１の
範囲内にあるような比である。活性水素連鎖延長剤成分
において、シクロアルカンジオール及び／又はシクロア
ルカンジアルカノール部分は所望のＴｇを有するポリウ
レタンを与えるに十分であり、この部分は好ましくは総
連鎖延長剤の１０〜１００　、より好ましくは１５〜１
００　重量パーセントであり、のこりは従来の二官能性
連鎖延長剤である。ポリウレタンにおいて所望により用
いられるポリアールは、ＡＳＴＭテスト法Ｄ−６３８　
により測定し、ポリウレタンの引張弾性率を１５０，０
００ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）　以下に低下しない量で
用いられる。好ましくは、そのような量はポリウレタン
の製造に用いられる成分の総重量の約２５重量パーセン
ト未満であり、１０重量パーセント未満がより好ましい
。

【００１６】本発明において用いられるＮＣＯ　反応性
、耐衝撃性改良ポリマーは、少なくとも１個の活性水素
部分を有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーとイ
ソシアネート部分に対し不活性でありそしてエラストマ
ーもしくはゴム状ポリマーを形成する１種以上のエチレ
ン系不飽和モノマーとのコポリマーである。このコポリ
マーは他のエチレン系不飽和モノマーを含んでよいが、
そのようなモノマーはコポリマーの耐衝撃性改良能を低
下させない。このコポリマーはランダム、ブロックもし
くはグラフトコポリマー又はこれらの組合せであってよ
い。 さらに、このコポリマーは単相コポリマー又は多相高分
子組成物、例えばコアー／シェルポリマーであってよい
。このコポリマーは好適には、米国特許第３，９３１，
３５６号、４，８７４，８１５　号、及び４，４１９，
４９６　号に示されているような塊／溶液、塊／懸濁、
もしくは乳化重合法、又はこれらの組合せにより製造さ
れる。好ましくはそのようなコポリマーは分散した離散
ゴム状ポリマー粒子を有し、この粒子は枝としてグラフ
トしたイソシアネート反応性ポリマーの一部を有する基
材として作用し、残りの部分はグラフトした粒子が分散
したマトリックスを形成する。有利には、ゴム状ポリマ
ーのそのような粒子は０．０５〜５．０　、好ましくは
０．０７〜２．５　μｍ　の平均直径を有する。さらに
、ゴム状ポリマーはポリウレタン中並びに活性水素モノ
マー及びポリマー中に不溶であることが好ましい。ゴム
は通常、ゴムの早期架橋の結果としてポリウレタンに不
溶である。

【００１７】ポリマーのＮＣＯ　反応性部分を形成する
モノマーは、活性水素部分を含むエチレン系不飽和モノ
マーである。好ましい活性水素モノマーの例は、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートもしくはヒドロキシプロピルメタクリ
レートのようなエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、アミノエチルアクリレート、アミ
ノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレー及
びアミノプロピルメタクリレートのようなエチレン系不
飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、並びにアク
リル酸、メタクリル酸、蟻酸及びマレイン酸もしくは無
水物のようなエチレン系不飽和カルボン酸を含む。この
活性水素モノマーのうち、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート及びメタクリレートが最も好ましい。活性水素モノ
マーは耐衝撃性改良剤又はゴム状ポリマーをポリウレタ
ンと相溶性にするに十分な量で存在し、好ましくはＮＣ
Ｏ　反応性ポリマーの重量を基準として０．０５〜５．
０　、最も好ましくは０．１　〜３．０　重量パーセン
トである。

【００１８】耐衝撃性改良モノマーは、典型的には重合
しゴム状又はエラストマーポリマーを形成するエチレン
系不飽和モノマーである。そのようなモノマーの例は、
ブタジエン及びイソプレンのような１，３−共役アルカ
ジエンモノマー、並びにｎ−ブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、エチルアクリレート
、メチルアクリレート、及びこれらのモノマーの混合物
のようなアルキルアクリレートである。これらの耐衝撃
性改良モノマーのうち、１，３−ブタジエンが最も好ま
しい。耐衝撃性改良モノマーは、０℃以下のＴｇを有す
るゴム状物質を与えるに十分な量存在し、好ましくはＮ
ＣＯ　反応性耐衝撃性改良剤の重量又はＮＣＯ　反応性
ポリマーとゴム状ポリマーの合わせた重量を基準として
４０〜９９．９５　、最も好ましくは４５〜９９．９重
量パーセントである。

【００１９】前記モノマーに加え、ＮＣＯ　反応性、耐
衝撃性改良モノマーは、所望により、アルキル基が１〜
１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、こ
のましくはブチルメタクリレート及びメチルメタクリレ
ートのような他のエチレン系不飽和モノマー、スチレン
、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−
（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ
−シアノスチレン、及びａｒ−ブロモスチレンのような
モノビニリデン芳香族モノマー、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−（ジメチル
アミノメチル）アクリルアミドのようなα，β−エチレ
ン系不飽和ニトリル、酢酸ビニルのようなビニルエステ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン価ビニル
及びビニリデン並びに前記モノマーと共重合できる他の
エチレン系不飽和物質を含む。前記モノマーのうち、ス
チレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルが
特に好ましい。そのような他の所望のモノマーを用いた
場合、活性水素モノマー及び耐衝撃性改良モノマーの機
能を妨害しない量で用いられ、好ましくは、その量はＮ
ＣＯ　反応性耐衝撃性改良剤の重量又はＮＣＯ　反応性
ポリマーとゴム状ポリマーの合わせた重量を基準として
０〜５９．９５　、最も好ましくは０〜５４．９重量パ
ーセントである。

【００２０】多相、ＮＣＯ　反応性、耐衝撃性改良ポリ
マー又は均一な、ＮＣＯ　反応性ポリマーとゴム状ポリ
マーの組合せは、ＮＣＯ　反応性、耐衝撃性改良ポリマ
ー又はＮＣＯ　反応性ポリマーと同じであるがＮＣＯ反
応性部分を有さないポリマーとポリウレタンの相溶性ブ
レンドのノッチ付衝撃強さより高い値にポリウレタンの
ノッチ付衝撃強さを高めるに十分な量でポリウレタン中
で用いられる。より好ましくは、第一の態様の組成物は
、５０〜９５重量パーセントのポリウレタン及び５〜５
０重量パーセントのＮＣＯ　反応性、耐衝撃性改良剤を
含み、最も好ましくは６０〜８５重量パーセントのポリ
ウレタン及び１５〜４０重量パーセントのＮＣＯ反応性
、耐衝撃性改良剤を含む。前記必須成分に加え、この組
成物は所望により、米国特許第　４，８２２，８２７号
に記載されているもののような、イソシアネートと反応
しない耐衝撃性改良剤のような他の成分、充填剤及び強
化繊維、並びに必須成分の機能を妨害しない抗酸化剤、
顔料及び染料、発泡剤、帯電防止剤及びＵＶ吸収剤のよ
うなプラスチック組成物に対する他の通常の添加剤を含
む。

【００２１】本発明の第二の態様の組成物は、前記ポリ
ウレタンに加え、均一な、ＮＣＯ　反応性ポリマー及び
耐衝撃性改良剤、すなわちゴム状ポリマーを含む。

【００２２】均一なＮＣＯ反応性ポリマーは前記ＮＣＯ
　反応性、耐衝撃性改良ポリマーと同様であるが、化学
結合したゴム状部分を有しない。典型的には、ＮＣＯ　
反応性ポリマーは、少なくとも１個の活性水素部分を有
する１種以上のエチレン系不飽和モノマーのポリマーで
ある。このポリマーは重合したＮＣＯ　反応性モノマー
からなるが、好ましくはＮＣＯ　反応性モノマーと１種
以上の他のエチレン系不飽和モノマーのコポリマーであ
る。好ましいＮＣＯ　反応性モノマーは前記に示すもの
である。好ましい他のモノマーはモノビニリデン芳香族
、アルキルアクリレート及びメタクリレート、エチレン
系不飽和ニトリル並びにこれらの混合物であり、スチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート及びアクリロニトリルが最も好ましい。 前記他のモノマーをイソシアネート反応性コポリマーに
用いた場合、ＮＣＯ　反応性ポリマーとポリウレタンの
相溶性がそれほど低下しないような濃度で用いられる。 好ましくは、ＮＣＯ　反応性ポリマーの濃度はＮＣＯ　
反応性コポリマーの重量を基準として約４０重量パーセ
ント以下であり、好ましくは０．０５〜１０重量パーセ
ントであり、コポリマーの残りは他のモノマーである。 イソシアネート反応性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ　
）は、好ましくは５０００〜２００，０００　、より好
ましくは１０，０００〜１５０，０００　、最も好まし
くは１０，０００〜１２５，０００　である。ポリマー
のＭｎ　はゲル透過クロマトグラフィー又は同様な方法
により測定される。

【００２３】耐衝撃性改良剤（ゴム状ポリマー）は好適
には、種々のポリマーの衝撃強さを高めることが公知の
ポリマーである。例えば、米国特許第　４，８２２，８
２７号に開示されているポリマー参照。好ましい耐衝撃
性改良剤は、粒状ゴム状ポリマー、例えばＡＢＳポリマ
ー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリ
マー（ＭＢＳポリマー）、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレートポリマー、及びこれらの混合物であり、
ＡＢＳポリマー及びＭＢＳポリマーが特に好ましい。好
ましい耐衝撃性改良剤は１０〜８０重量パーセントのゴ
ム含量及び０．０５〜５μｍ　の平均ゴム粒子直径を有
する。

【００２４】第二の態様の組成物において、ＮＣＯ　反
応性ポリマーは、ポリウレタン中の耐衝撃性改良剤の安
定な分散体を形成しそしてポリウレタン、ＮＣＯ　反応
性部分を有さないポリマー及び耐衝撃性改良剤（ゴム状
ポリマー）の相溶性ブレンドのノッチ付アイゾット衝撃
強さより高い値にポリウレタンのノッチ付アイゾット衝
撃強さを高めるに十分な量で用いられる。好ましくは、
第二の態様の組成物は５０〜９５重量パーセントのポリ
ウレタン、０．１　〜１５重量パーセントのＮＣＯ　反
応性ポリマー及び４．９　〜４９．９重量パーセントの
耐衝撃性改良剤を含む。最も好ましくは、この組成物は
６０〜８５重量パーセントのポリウレタン、０．５　〜
１０重量パーセントのＮＣＯ　反応性ポリマー及び１０
〜３９．５重量パーセントの耐衝撃性改良剤（耐衝撃性
改良剤の混合物を含む）を含む。前記３種の必須成分に
加えこの組成物は所望により、充填剤及び強化繊維並び
に必須成分の機能を妨害しない抗酸化剤、顔料及び染料
、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、及びＵＶ吸収剤のような
プラスチック組成物に対する他の通常の添加剤を含む。

【００２５】両方の態様の組成物は、ＮＣＯ　反応性、
耐衝撃性改良コポリマー又はイソシアネート反応性ポリ
マーと耐衝撃性改良剤との組合せをポリウレタンの製造
に用いられる反応体のいずれかに分散させ、次いでポリ
ウレタンを形成するに十分な条件において得られる分散
体を他のウレタン反応体と接触させることにより製造さ
れる。例えば、米国特許第　４，８２２，８２７号に記
載の条件参照。そのような条件において、イソシアネー
ト部分と活性水素部分の反応はウレタンタイプ触媒の不
存在下で行われる。しかし、速い反応時間、例えば１分
未満、が望ましい場合、ウレタン反応はイソシアネート
部分と活性水素部分の反応を触媒するに有効なウレタン
タイプ触媒の存在下で行われる。ウレタン触媒は従来の
ウレタンタイプ反応に用いられるものに匹敵する量、好
ましくは反応混合物の重量を基準として０．００１　〜
５重量パーセントの量で用いられる。あらゆる好適なウ
レタン触媒を用いてよく、３級アミン、例えばトリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリ
ン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン
、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジメチルベンジルアミン及び米国特許第
　４，７３１，４１６号に開示された他の触媒を含む。 好ましい触媒は、液体有機錫カルボキシレートのような
触媒、例えば米国特許第　３，６６１，８８７号に詳細
に開示されているような１モルのジアルキル錫オキシド
と１モルのカルボン酸との反応により製造された触媒で
ある。

【００２６】コポリマー又はポリマーと耐衝撃性改良剤
との組合せは、好ましくは粉末もしくはペレットのよう
な粉砕形状で、同様の粉砕形状の仕上げポリウレタンと
混合してよい。次いで、得られる物理混合物を、押出、
粉砕及びバンバリー混合によるような従来の溶融混合法
により均一にする及び／又は溶融させる。ポリウレタン
を、米国特許第　３，６４２，９６４号に記載されてい
るようにして２軸スクリュー押出機を用いる反応押出法
により製造した場合、コポリマー又はポリマー耐衝撃性
改良剤との組合せは従来の方法で加えてよい。例えば最
初にウレタン形成反応体と又はポリマー形成の間に加え
てよい。

【００２７】これらの組成物は、気泡質及び非気泡質の
両方の形状で得られる。微気泡質と分類される気泡質組
成物は、当該分野において公知の方法により製造される
。例えば、発泡剤が上記化合物の製造に用いられる反応
混合物に混入され、米国特許第　４，８２２，８２７号
に記載のような発泡条件に付される。この組成物は、熱
可塑性又は熱硬化性ポリウレタンの成形において公知の
標準成形方法により非気泡質形状に転化される。そのよ
うな方法は、ポリウレタンが成形されそして流し込み成
形する際の反応射出成形及び流し込み成形、並びに最終
ポリマー組成物を加工する場合の押出、圧縮成形、ブロ
ー成形、及び熱成形を含む。溶融加工に含まれる温度に
暴露された際の本発明の組成物に用いられるポリウレタ
ン成分の変形又は分解に対する耐性は、この組成物から
の製品の加工をかなり促進する。

【００２８】以下の実施例は本発明の説明であって、何
ら限定するものではない。特に示さないかぎり、部及び
パーセントは重量基準である。

【００２９】実施例１ Ａ．イソシアネート反応性耐衝撃性改良ポリマーの製造
攪拌器、サーモカップル、スチームヒーター、供給タン
ク、ポンプ及びコンピューターコントロールを備えた５
リットルのガラス反応器に、固体基準で５０部の単分散
ブタジエン／スチレン（９３パーセント／７パーセント
）コポリマーラテックス（体積平均直径０．１２μｍ）
を入れた。 ７１．７パーセントスチレン、２５．９パーセントアク
リロニトリル、０．４　パーセントｎ−オクチルメルカ
プタン及び２パーセントヒドロキシエチルメタクリレー
トを含む混合物５０部をラテックスに８０℃で４時間か
けて連続的に加えることにより、ラテックスを混合物と
接触させた。同時に、４．２　パーセントナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート及び０．３１パーセントナ
トリウムペルオキシジスルフェートを含む水溶液２４部
（総モノマーを基準として０．１５部）を４時間かけて
反応器に連続的に加えた。添加後、得られる反応混合物
をさらに０．５　時間加熱し、反応混合物を８０℃に保
った。この反応混合物を水蒸気蒸留し、反応混合物から
残留モノマー及び他の不純物を除去し、２５パーセント
のヒンダードフェノール抗酸化剤及び７５パーセントの
ジラウリルチオジプロパネートを含む抗酸化剤０．８　
部を加えることにより安定化し、そして得られるポリマ
ーを凍結凝固により単離した。このポリマー（以後ＩＲ
Ｒ−Ａ　と呼ぶ）を乾燥器内で８２℃で０．０２パーセ
ント水分まで乾燥し、その後ポリウレタンと混合した。

【００３０】前記方法により、８０部のポリブタジエン
ゴム粒子（体積平均直径０．１２μｍ）の存在下、９８
．０パーセントエチルアクリレート、１．０　パーセン
トヒドロキシエチルメタクリレート及び１．０　パーセ
ントのアリルメタクリレートのモノマー混合物２０部を
共重合し、ゴムコアー及びＮＣＯ　反応性、ゴム状コポ
リマーシェルを有する粒状コポリマーを形成することに
より、イソシアネート反応性、耐衝撃性改良ポリマーを
製造した。このポリマー（ＩＲＲ−Ｂ　と呼ぶ）をラテ
ックスとしてＡＢＳ樹脂（前記規定のＡＢＳ　Ｂ）と混
合し凍結凝固によりＮＣＯ　反応性ポリマーとＡＢＳ　
樹脂のブレンドとして回収し、８２℃で０．０２パーセ
ント未満の水分まで乾燥し、その後ポリウレタンと混合
した。

【００３１】Ｂ．耐衝撃性改良剤の製造２相（体積平均
直径又は２つのサイズの粒子０．１２μｍ　／０．８μ
ｍ）ブタジエン／スチレン（９３／７）コポリマーラテ
ックス４８部が分散した７２パーセントスチレン及び２
８パーセントアクリロニトリルのモノマー混合物５２部
の反応混合物を乳化重合条件に付すことによりＡＢＳグ
ラフトゴム濃厚物を製造した。この耐衝撃性改良剤（以
後ＡＢＳ−Ｂ　と呼ぶ）の一部を乳化形状でパートＡで
製造したＮＣＯ　反応性ポリマーと混合した。残りの部
分は凍結凝固により回収し、８２℃で水分０．００２　
パーセント未満まで乾燥した。

【００３２】溶解した２０部のスチレン／ブタジエン（
３０／７０）　コポリマーブロックゴムを有するスチレ
ン／アクリロニトリル（７０／３０）混合物８０部の重
合により溶液重合したＡＢＳ樹脂を製造した。得られる
耐衝撃性改良剤（以後ＡＢＳ−Ｃ　と呼ぶ）を１μｍ（
体積平均直径）のゴム粒度を有する粒子として回収した
。

【００３３】Ｃ．ポリウレタンの製造 攪拌器、サーモカップル、窒素供給源及び真空バルブを
備えた５０ガロンのかまに１００　部の１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、０．８２部のトリスノニルフェ
ニルホスフィット及び０．６９部の下式

【化１】 で表されるヒンダードフェノールを入れた。これらの成
分を混合し、９８．９℃に加熱し、真空下２時間脱水し
た。 このジオール混合物をギヤーポンプにより０．７６ｋｇ
／ｍｉｎの速度で約２３２　℃に予備加熱した２軸押出
機の供給部に供給した。第二のギヤーポンプにより４，
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤ
Ｉ）を、ジオール混合物１００　部あたり１７２．７　
部の重量比で押出機の同じ供給部に送った。Ｆｏｒｍｒ
ｅｚ　ＵＬ−２２（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の
ジブチル錫メルカプテートウレタン触媒）をジオール混
合物１００　部あたり０．１７部の重量比で同じ供給部
に送るため第三のギアーポンプを用いた。得られる混合
した成分は反応しポリウレタンを形成し、これを２１℃
に保った金属コンベアーベルト上に押し出した。このポ
リウレタン（以後ＴＰＵ−Ａ　と呼ぶ）を冷却し、ペレ
ットに砕き、乾燥した。

【００３４】前記方法により、以下の反応体混合物より
２種のポリウレタンを製造した。 １．０　ＭＤＩ／　０．８５　ＣＨＤＭ／０．１５水素
化ビスフェノールＡ１．０　ＭＤＩ／　０．８５　ＣＨ
ＤＭ／０．１５　１，４−シクロヘキサンジオール これを以後ＴＰＵ−Ｂ　及びＴＰＵ−Ｃ　と呼ぶ。

【００３５】Ｄ．ＮＣＯ反応性ポリマーの製造攪拌器及
び窒素源を備えた３リットルのステンレススチール反応
器に１８０ｇのアクリロニトリル、５６２ｇのスチレン
、７．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２．
４ｇのｎ−ドデシルメルカプタン及び０．１３５ｇの１
，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン
を入れた。得られる混合物を１１０　℃で１．５　時間
加熱し、次いで１１５　℃で１．０　時間加熱した。次
いでｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを加え、この混
合物を１４０　℃で１時間及び１５５　℃でさらに１時
間加熱した。７５パーセントスチレン／２４パーセント
アクリロニトリル／１パーセント２−ヒドロキシエチル
アクリレートを含むポリマーをメタノールによる沈澱に
よって単離した。回収したポリマーは６０，２００の重
量平均分子量及び３２，０００の数平均分子量を有して
いた。このポリマー（以後ＩＲＰ−Ａ　と呼ぶ）を８０
℃で水分０．０２パーセント未満まで乾燥した。

【００３６】Ｅ．ブレンド組成物の製造及びテストまず
、成分の乾燥ペレット（０．９４ｃｍ×０．１６ｃｍ）
をタンブル混合し、次いで２４５℃のバレル温度を有し
そして１５ｒｐｍ　で操作するＢｒａｂｅｎｄｅｒ　２
軸押出機に一回通すことにより配合することによりパー
トＡ〜Ｃの高分子成分を表に示す比で混合した。ペレッ
トの形状のこの得られるブレンドを１１５　℃で再び乾
燥し、２２５　℃のバレル温度、２２４　℃のノズル温
度及び１００　℃の成形温度を有しそして７５のスクリ
ュー速度、３の射出速度、８５０ｐｓｉ（５８６０Ｐａ
）の射出圧力並びに１０及び２５秒の射出時間及び冷却
時間で操作するＡｒｂｕｒｇ　２２０Ｅ（２　ｏｚ．（
０．０５９１Ｐａ））射出成形機でテスト棒に射出成形
した。この試験片を物理特性についてテストし、結果を
以下の表Ｉに示す。

【００３７】パートＤのＮＣＯ　反応性ポリマーの３つ
の部分を、前記方法を用いて溶融配合法により７５部の
ＴＰＵ−Ａ　及び２２部のＡＢＳ−Ｃ　と混合し、次い
で試験片に成形した。 この試験片を物理特性についてテストし、その結果を表
Ｉに示す。

【００３８】表Ｉに示す例４において、ラテックス形状
の耐衝撃性改良剤はラテックス形状のイソシアネート反
応性、耐衝撃性改良ポリマーと混合され、次いでこのラ
テックスは凝固され、水分０．２　％未満まで乾燥され
、溶融配合され、その後ポリウレタンと混合される。

【００３９】Ｆ．比較サンプル 比較のため、表Ｉに示す成分の混合物を用いてひ各サン
プルを製造した。このサンプルもテストし、その結果を
表Ｉに示す。

【００４０】

【表１】 　＊本発明の例ではない。　１前記の略語であり、比は
重量比である。ＡＢＳ−Ｄ　及びＩＲＲ−Ｂ　はラテッ
クス形状で混合し、凝固させ、乾燥し、溶融配合した。 ＮＲＲ−Ｂ−はＩＲＲ−Ｂ　と同様であるが、ＮＣＯ　
反応性部分を含まず、ラテックス形状でＡＢＳ−Ｂ　と
混合し、凝固させ、乾燥し、溶融配合した。　２ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６３８により０．２　インチ／ｍｉｎ（０．８
５ｍｍ／ｓ）　で測定した引張降伏　３外観はサンプル
の目視観察による。 優は試験片が相分離を示さないことを意味し、積層は少
なくとも２つの別の相が観察されることを意味する。　
４ＩＲＰ−Ａ　と同様であるが、ＮＣＯ　反応性モノマ
ーを含まないスチレン／アクリロニトリルコポリマー

【
００４１】表Ｉに示すデータより明らかなように、本発
明のブレンド組成物は、比較サンプルより高いノッチ付
アイゾット衝撃強さ及び優れた成分相溶性を示す。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　変形せず８０℃を越える温度に耐える
   ことのできる熱加工性ポリウレタン組成物であって、（
   ａ）　熱加工性、硬質ポリウレタン及び（ｂ）ＮＣＯ反
   応性、耐衝撃性改良、多相ポリマーを、前記ＮＣＯ　反
   応性ポリマーと同様であるがＮＣＯ反応性部分を含まな
   い耐衝撃性改良、多相ポリマーとポリウレタンの相溶性
   ブレンドの衝撃強さより高い値に組成物の衝撃強さを高
   めるに十分な量含み、前記ＮＣＯ　反応性ポリマーがポ
   リウレタン中に分散しているか又はポリウレタンと連続
   している組成物。
2. 【請求項２】　　ポリウレタンが少なくとも１５０，０
   ００ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）　の引張弾性率を有しそ
   して少なくとも６０℃のＴｇを有する硬質セグメントを
   有する、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　ポリウレタンが有機ジイソシアネート
   とジアール連鎖延長剤との反応生成物からなり、ジアー
   ル連鎖延長剤の少なくとも５０重量パーセントがシクロ
   アルカンジアルキレンジアール、シクロアルカンジアー
   ル又はこれらの混合物である、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　ポリウレタンがジフェニルメタン−４
   ，４’−ジイソシアネートもしくはジフェニルメタン−
   ４，４’−ジイソシアネートの液体ポリマーとシクロヘ
   キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールもしくは
   これらの混合物との反応生成物からなる、請求項３記載
   の組成物。
5. 【請求項５】　　多相ポリマーが、共重合した（１）　
   少なくとも１種のＮＣＯ　反応性部分を有する少なくと
   も１種のエチレン系不飽和モノマー及び（２）　イソシ
   アネート部分に対し不活性でありそしてゴム状ポリマー
   を形成できる少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマ
   ーを有するランダム、ブロックもしくはグラフトコポリ
   マー又はこれらの組合せであり、枝として共重合したＮ
   ＣＯ　反応性部分が表面にグラフトした基材を与える離
   散したゴム状ポリマー粒子の分散相及び残りのコポリマ
   ーの連続相を有する、請求項２記載の組成物。
6. 【請求項６】　　ＮＣＯ　反応性部分を有するモノマー
   がエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
   ステル、エチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキル
   エステル、又はエチレン系不飽和カルボン酸であり、ゴ
   ム状ポリマーを形成できるモノマーが１，３−共役アル
   カジエン、アルキルアクリレート又はこれらの混合物で
   ある、請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】　　コポリマーが、（１）　エチレン系不
   飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、エチレ
   ン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、又は
   エチレン系不飽和カルボン酸、（２）　１，３−共役ア
   ルカジエン、アルキルアクリレート又はこれらの混合物
   、及び（３）　アルキルメタクリレート、モノビニリデ
   ン芳香族モノマー、α，β−エチレン系不飽和ニトリル
   、飽和カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、
   ビニルケトン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリ
   デンより選ばれる少なくとも１種の他のモノマー、のコ
   ポリマーである、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　多相ポリマーが、（１）　コアー物質
   としてブタジエン／スチレンコポリマー及び枝としてｎ
   −ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート
   ／アリルメタクリレートコポリマーを有するコアー／シ
   ェルポリマー成分及び（２）　ＡＢＳ樹脂の混合物から
   なる、請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】　　ＮＣＯ　反応性モノマーがコポリマー
   の０．０５〜５重量パーセントを構成し、耐衝撃性改良
   モノマーがコポリマーの４０〜９９．５重量パーセント
   を構成する、請求項５記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　（ａ）　熱加工性、硬質ポリウレタ
    ン、（ｂ）　均一な、ＮＣＯ　反応性ポリマー及び（ｃ
    ）ＮＣＯ反応性部分を含まずそしてポリマー（ａ）　及
    び（ｂ）　の一方もしくは両方の連続相に分散した又は
    ２つのポリマー（ａ）　及び（ｂ）　の界面に存在する
    粒状ゴム状ポリマーを含み、ポリマー（ｂ）　及び（ｃ
    ）　が組成物の衝撃強さを、ＮＣＯ　反応性ポリマーと
    同様であるがＮＣＯ　反応性部分を含まない均一なポリ
    マー、ゴム状ポリマー及びポリウレタンの相溶性ブレン
    ドの衝撃強さより高い値に高めるに十分な量存在する、
    熱加工性、ゴム改質、ポリウレタン組成物。
11. 【請求項１１】　　ポリウレタンが少なくとも１５０，
    ０００ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）　の引張弾性率を有し
    そして少なくとも６０℃のＴｇを有する硬質セグメント
    を有する、請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　ポリウレタンが有機ジイソシアネー
    トとジアール連鎖延長剤との反応生成物からなり、ジア
    ール連鎖延長剤の少なくとも５０重量パーセントがシク
    ロアルカンジアルキレンジアール、シクロアルカンジア
    ール又はこれらの混合物である、請求項１１記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】　　ポリウレタンがジフェニルメタン−
    ４，４’−ジイソシアネートもしくはジフェニルメタン
    −４，４’−ジイソシアネートの液体ポリマーとシクロ
    ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールもしく
    はこれらの混合物との反応生成物からなる、請求項１２
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　ＮＣＯ　反応性ポリマーが、共重合
    した（１）　少なくとも１種のＮＣＯ　反応性部分を有
    する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー及び（
    ２）　イソシアネート部分に対し不活性でありそしてゴ
    ム状ポリマーを形成しない少なくとも１種のエチレン系
    不飽和モノマーを有するランダムコポリマーである、請
    求項１１記載の組成物。
15. 【請求項１５】　　ＮＣＯ　反応性部分を有するモノマ
    ーがエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
    エステル、エチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキ
    ルエステル、又はエチレン系不飽和カルボン酸であり、
    ＮＣＯ　不活性モノマーがアルキルメタクリレート、モ
    ノビニリデン芳香族モノマー、α，β−エチレン系不飽
    和ニトリル、飽和カルボン酸のビニルエステル、ビニル
    エーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニル及びハロゲ
    ン化ビニリデンより選ばれる、請求項１４記載の組成物
    。
16. 【請求項１６】　　ＮＣＯ　反応性モノマーがコポリマ
    ーの０．０５〜１０重量パーセントを構成し、ＮＣＯ　
    不活性モノマーがコポリマーの９９．９５　〜９０重量
    パーセントを構成する、請求項１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】　　ポリウレタンを５０〜９５重量パー
    セント及びＮＣＯ　反応性、多相ポリマーを５〜５０重
    量パーセント含む、請求項１記載の組成物。
18. 【請求項１８】　　ポリウレタンを５０〜９５重量パー
    セント並びにＮＣＯ　反応性、多相ポリマー及びゴム状
    ポリマーの合計を５〜５０重量パーセント含む、請求項
    １０記載の組成物。
19. 【請求項１９】　　ポリウレタンを５０〜９５重量パー
    セント、ＮＣＯ反応性、多相ポリマーを０．１　〜１５
    重量パーセント及びゴム状ポリマーを４．９　〜４９．
    ９重量パーセント含む、請求項１８記載の組成物。