JPS6023423A - グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体 - Google Patents
グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体Info
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- JPS6023423A JPS6023423A JP11992383A JP11992383A JPS6023423A JP S6023423 A JPS6023423 A JP S6023423A JP 11992383 A JP11992383 A JP 11992383A JP 11992383 A JP11992383 A JP 11992383A JP S6023423 A JPS6023423 A JP S6023423A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（式中Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）（式中Ｘ
はハロゲンを表わす） で表わされる構造単位からなるポリニーデルであり、４
０℃において０．１％のベンゼン溶液で測定した還元粘
度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジルエーテ
ル−エビハロヒドリン共重合体に関する。
はハロゲンを表わす） で表わされる構造単位からなるポリニーデルであり、４
０℃において０．１％のベンゼン溶液で測定した還元粘
度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジルエーテ
ル−エビハロヒドリン共重合体に関する。
三員環エポキシドの重合に関しては数多くの技術が開示
されているがエポキシド以外の他種の官能基を有するモ
ノマーを高重合させる例は比較的少い。その中で特に有
機アルミニウム系触媒、有機錫−リン酸エステル系触媒
は広範囲のエポキシドの高重合が可能であることが知ら
れている。しかしながらエステル基を右りるエポキシド
であるグリシジルカルボキシレ−１・については、その
重合体の構造から、種々の有用な化学的特性あるいは物
理的特性が期待されるにもかかわらずこれまで高重合体
は得られていない。
されているがエポキシド以外の他種の官能基を有するモ
ノマーを高重合させる例は比較的少い。その中で特に有
機アルミニウム系触媒、有機錫−リン酸エステル系触媒
は広範囲のエポキシドの高重合が可能であることが知ら
れている。しかしながらエステル基を右りるエポキシド
であるグリシジルカルボキシレ−１・については、その
重合体の構造から、種々の有用な化学的特性あるいは物
理的特性が期待されるにもかかわらずこれまで高重合体
は得られていない。
有機アルミニウム系触媒による開環重合においてグリシ
ジルエステルが共重合のコモノマーどして使われている
例としてはエピクロルヒドリンと不飽和カルボン酸であ
るメタクリル酸グリシジルの共重合の例がある（米国特
許第３２８５８７０号）が、これらはグリシジルエステ
ルの組成比がきわめて小さいものであり、得られる共重
合物の分子量は決して大きくなく、またグリシジルエス
テルの比率が大きくなるとさらに分子量の低下すること
が認められる。
ジルエステルが共重合のコモノマーどして使われている
例としてはエピクロルヒドリンと不飽和カルボン酸であ
るメタクリル酸グリシジルの共重合の例がある（米国特
許第３２８５８７０号）が、これらはグリシジルエステ
ルの組成比がきわめて小さいものであり、得られる共重
合物の分子量は決して大きくなく、またグリシジルエス
テルの比率が大きくなるとさらに分子量の低下すること
が認められる。
最近有機アルミニウムー水−アセチルアセテート触媒に
よるω−エポキシカルボン酸エステルの高重合が報じら
れている（Ｏ Ｖｏｇｅｌ、 ｅｔａｌ、 ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、 １２．。
よるω−エポキシカルボン酸エステルの高重合が報じら
れている（Ｏ Ｖｏｇｅｌ、 ｅｔａｌ、 ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、 １２．。
６７７ （１９８０） ）がグリシジルエステルに関し
ての報告はされていない。また弗化ホウ素・工−テレー
トによるグリシジルアセテートの開環重合に触れた報告
がなされている（大津ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ
、７１． １５０（１９６４） ）が油状ないしはワッ
クス程度の低分子ｍポリマーが得られているのみである
。
ての報告はされていない。また弗化ホウ素・工−テレー
トによるグリシジルアセテートの開環重合に触れた報告
がなされている（大津ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ
、７１． １５０（１９６４） ）が油状ないしはワッ
クス程度の低分子ｍポリマーが得られているのみである
。
本出願人の出願にかかわる米国特許第３７７３６９４号
の一部には有機錫−リン酸エステル系触媒によりグリシ
ジルエステルの重合が可能という一般的記載はされてい
るが重合反応の詳細およびこれによって得られる高重合
体についての開示は全くされていない。
の一部には有機錫−リン酸エステル系触媒によりグリシ
ジルエステルの重合が可能という一般的記載はされてい
るが重合反応の詳細およびこれによって得られる高重合
体についての開示は全くされていない。
本発明者らはこのような有機錫−リン酸エステル系触媒
によるカルボン酸グリシジルエステルの単狽高重合体（
４０℃０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．
１以上）の合成に成功したが、さらに鋭意研究の結果こ
のようなカルボン酸グリシジルエステルとエビハロヒド
リンとの高分子両県重合体が同じ触媒系にＪ：り合成し
うるという知見に基づき本発明を完成したものである。
によるカルボン酸グリシジルエステルの単狽高重合体（
４０℃０．１％ベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．
１以上）の合成に成功したが、さらに鋭意研究の結果こ
のようなカルボン酸グリシジルエステルとエビハロヒド
リンとの高分子両県重合体が同じ触媒系にＪ：り合成し
うるという知見に基づき本発明を完成したものである。
本発明共小台体は次式（Ｉ［＞
（式中ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わすＪで示され
るカルボン酸グリシジルエステル、１なわちグリシジル
アセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブ
チレート等の１種または２種以上とエビハロヒドリンと
を（Ａ＞有機錫化合物および（Ｂ）正リン酸あるいはポ
リリン酸類のアルキルエステルの熱縮合生成物を触媒と
して開環共重合することによって製造される。エビハロ
ヒドリンとしてはエビブロムヒドリン、エビブロムヒド
リンが好ましい。
るカルボン酸グリシジルエステル、１なわちグリシジル
アセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブ
チレート等の１種または２種以上とエビハロヒドリンと
を（Ａ＞有機錫化合物および（Ｂ）正リン酸あるいはポ
リリン酸類のアルキルエステルの熱縮合生成物を触媒と
して開環共重合することによって製造される。エビハロ
ヒドリンとしてはエビブロムヒドリン、エビブロムヒド
リンが好ましい。
この触＊（Ａ）（Ｂ）成分の詳細については上記米国特
許第３７７３６９４号明細書に説明されている。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は、通常含まれる錫原子とリン原子と
の比で１：１０〜１０：１の範囲になるように調整し約
１００〜３００℃で（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは
（Ａ）成分と（’Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組
合わせとを混合加熱することによって生成される。溶媒
は必要があれば使用してもよい。この触媒生成反応にに
って得られる触媒反応生成物は、成分の種類に従って、
種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得
られた縮合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性を
示す。最適の縮合度は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と
比率によって異なるが、それらは実験的に定めることが
できる。縮合物は一般に初期においてヘキセン、ベンゼ
ンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によって
不溶化りる。
許第３７７３６９４号明細書に説明されている。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は、通常含まれる錫原子とリン原子と
の比で１：１０〜１０：１の範囲になるように調整し約
１００〜３００℃で（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは
（Ａ）成分と（’Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組
合わせとを混合加熱することによって生成される。溶媒
は必要があれば使用してもよい。この触媒生成反応にに
って得られる触媒反応生成物は、成分の種類に従って、
種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得
られた縮合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性を
示す。最適の縮合度は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と
比率によって異なるが、それらは実験的に定めることが
できる。縮合物は一般に初期においてヘキセン、ベンゼ
ンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によって
不溶化りる。
これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在下あるい
は非存在下にＪ３いて通常１０〜８０℃の温度範囲で行
われる。触媒は、七ツマ−１００ｇに対し０．０１〜１
．０ｇの範囲が適当である。重合反応系中の水分は可能
な限り低くすることが望ましい。均一な重合体を得るた
めには、通常行われるように撹拌または振盪な２どの手
段が施される。
は非存在下にＪ３いて通常１０〜８０℃の温度範囲で行
われる。触媒は、七ツマ−１００ｇに対し０．０１〜１
．０ｇの範囲が適当である。重合反応系中の水分は可能
な限り低くすることが望ましい。均一な重合体を得るた
めには、通常行われるように撹拌または振盪な２どの手
段が施される。
このようにして製造される本発明高分子共重合体はラン
ダム共重合体であり七ツマ−に換算したグリシジルエス
テルとエビハロヒドリンとの組成化はモル％で５０〜９
９：５０〜１の範囲が好ましい。
ダム共重合体であり七ツマ−に換算したグリシジルエス
テルとエビハロヒドリンとの組成化はモル％で５０〜９
９：５０〜１の範囲が好ましい。
本発明高分子共重合体は従来のエピクロルヒドリン系ゴ
ムの加硫に使用されている加硫剤により容易に加硫され
、各種のオイル類に対してきわめて高度の耐油性を示す
とともに従来の耐油性ゴムがかかえている種々の問題点
、たとえば耐寒性とのバランス、耐オゾン性、ハ日ゲン
含右ポリマーにおける耐腐食性の改善等に優れた効果を
発揮する。また本発明高分子共重合体はグラフト化など
のポリマー反応の容易な反応性中間体として、さらに塗
膜形成材料として等の有用性が期待されるものである。
ムの加硫に使用されている加硫剤により容易に加硫され
、各種のオイル類に対してきわめて高度の耐油性を示す
とともに従来の耐油性ゴムがかかえている種々の問題点
、たとえば耐寒性とのバランス、耐オゾン性、ハ日ゲン
含右ポリマーにおける耐腐食性の改善等に優れた効果を
発揮する。また本発明高分子共重合体はグラフト化など
のポリマー反応の容易な反応性中間体として、さらに塗
膜形成材料として等の有用性が期待されるものである。
実施例１
ジブチル錫オキサイドｉｏ、ｏｇ 、１−リブデルホス
フェート２３．４ｇを温度計、蒸留塔を有するフラスコ
内に入れ、撹拌しながら２６０℃で１５分間加熱後、冷
却して固体状の重合用触媒を得た。重合反応は撹拌機、
温度目、試料導入部および窒素導入部を備えた４つ口の
１１２容量ガラス製フラスコ中で行った。反応器内を窒
素置換後、上記の触媒１．９（１、ヘキサン７３０（］
、グリシジルアセテート１７４ｇおよびエピクロルヒド
リン１３８ｇを仕込み撹拌しながら３５℃で２６時間反
応された。重合終了俊、ヘキサンを傾斜除去し、重合物
にメタノール（０，５％の２．２−′−メチレンビス（
４−メチル−〇−第三ブチルフェノール）含有） １５
０１１１ｆを加え、−夜放置後、重合物をさらにメタノ
ール１５０ Ｉｌｌで２回洗滌しこの浸漬、洗滌をさら
に繰り返した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥しゴム状
の重合体２８７ｇを得た。
フェート２３．４ｇを温度計、蒸留塔を有するフラスコ
内に入れ、撹拌しながら２６０℃で１５分間加熱後、冷
却して固体状の重合用触媒を得た。重合反応は撹拌機、
温度目、試料導入部および窒素導入部を備えた４つ口の
１１２容量ガラス製フラスコ中で行った。反応器内を窒
素置換後、上記の触媒１．９（１、ヘキサン７３０（］
、グリシジルアセテート１７４ｇおよびエピクロルヒド
リン１３８ｇを仕込み撹拌しながら３５℃で２６時間反
応された。重合終了俊、ヘキサンを傾斜除去し、重合物
にメタノール（０，５％の２．２−′−メチレンビス（
４−メチル−〇−第三ブチルフェノール）含有） １５
０１１１ｆを加え、−夜放置後、重合物をさらにメタノ
ール１５０ Ｉｌｌで２回洗滌しこの浸漬、洗滌をさら
に繰り返した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥しゴム状
の重合体２８７ｇを得た。
実施例２〜４
実施例１と同様の方法でグリシジルプロピオネ−１・と
エピクロルヒドリン、Ｊ５よびグリシジルブヂレートと
エピクロルヒドリンの共重合体を得た。
エピクロルヒドリン、Ｊ５よびグリシジルブヂレートと
エピクロルヒドリンの共重合体を得た。
以下第１表に実施例１〜４の重合反応条件と単離共重合
体の特性を示す。
体の特性を示す。
第 １ 表
実施例５
実施例１および２によって得られた共重合体それぞれ１
００部（重量部以下同じ）に対しステアリンＭ１部、Ｆ
ＥＦカーボン４０部、鉛Ｐ１５部、ニッケルブチルカー
バメート １部、２−メルカプトイミダシリン１．５部
を配合しロール混練りを行い、１６０℃で３０分間加硫
しｔｕｆｆ里な物性を測定した。結果を第２表に示す第
２ 表
００部（重量部以下同じ）に対しステアリンＭ１部、Ｆ
ＥＦカーボン４０部、鉛Ｐ１５部、ニッケルブチルカー
バメート １部、２−メルカプトイミダシリン１．５部
を配合しロール混練りを行い、１６０℃で３０分間加硫
しｔｕｆｆ里な物性を測定した。結果を第２表に示す第
２ 表
第１図、第２図、第３図はそれぞれ本発明によるグリシ
ジルアセテート−エビクロルヒドリン共重合体、グリシ
ジルプロビオネート−エビクロルヒドリン共重合体、グ
リシジルブチレート−エビクロルヒドリン共重合体の赤
外線スペクトルである。 出願人 大阪曹達株式会社 代理人 弁理士 間予 透 ５良 駁（の々ブノ 葛 、、３ 図 ｒ友 沓（（ん−′］ 手続補正＠（Ｉ：１発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第１１９９２３号２
、発明の名称 グリシジルエステルーエビハロヒド刃ン
共重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 〒５５０ 大阪市西区江戸堀１丁目１０番８号大阪曹達
株式会社内 明細書の１−特許請求の範囲」 「発明の詳細な説明」
の欄 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように補正する
。 （２）明細書第２頁第１０行の１４０℃・・・ベンゼン
」を［８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン」
と訂正する。 （３）同書第４頁下より第５行の１４０”Ｃ１０，１％
ベンゼン」を「８０℃、０．１％モノクロロベンゼン」
と訂正する。 （４）同書第１０頁第１表を次のように訂正する。 第 １ 表 特許請求の範囲 主鎖構造が実質的に式（Ｉ） （式中Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）および式
（Ｉ） （式中Ｘはハロゲンを表わす） で表わされる構造単位からなるポリエーテルであり、糾
夏において０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定し
た還元粘度が０６５以上であるゴム質固体状のグリシジ
ルエステル−エビハロヒドリン共重合体。 手 続 補 正 書 （自発） 昭和５９年 ８月２１日 適 特Ｗ［庁ｆ（官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１９９２３号２
、発明の名称 グリシジルエステル−エビハロヒドリン
共重合体 ３、補正をする者 事件どの関係 １２１６′１出願人 ４、代理人 〒５５０ 大阪市西区江戸堀１丁目１０番３３号６、補
正の内容 （１）明細書筒４頁下第１行「高分子量」を［高分子量
］と訂正する。
ジルアセテート−エビクロルヒドリン共重合体、グリシ
ジルプロビオネート−エビクロルヒドリン共重合体、グ
リシジルブチレート−エビクロルヒドリン共重合体の赤
外線スペクトルである。 出願人 大阪曹達株式会社 代理人 弁理士 間予 透 ５良 駁（の々ブノ 葛 、、３ 図 ｒ友 沓（（ん−′］ 手続補正＠（Ｉ：１発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第１１９９２３号２
、発明の名称 グリシジルエステルーエビハロヒド刃ン
共重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 〒５５０ 大阪市西区江戸堀１丁目１０番８号大阪曹達
株式会社内 明細書の１−特許請求の範囲」 「発明の詳細な説明」
の欄 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように補正する
。 （２）明細書第２頁第１０行の１４０℃・・・ベンゼン
」を［８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン」
と訂正する。 （３）同書第４頁下より第５行の１４０”Ｃ１０，１％
ベンゼン」を「８０℃、０．１％モノクロロベンゼン」
と訂正する。 （４）同書第１０頁第１表を次のように訂正する。 第 １ 表 特許請求の範囲 主鎖構造が実質的に式（Ｉ） （式中Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）および式
（Ｉ） （式中Ｘはハロゲンを表わす） で表わされる構造単位からなるポリエーテルであり、糾
夏において０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定し
た還元粘度が０６５以上であるゴム質固体状のグリシジ
ルエステル−エビハロヒドリン共重合体。 手 続 補 正 書 （自発） 昭和５９年 ８月２１日 適 特Ｗ［庁ｆ（官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１９９２３号２
、発明の名称 グリシジルエステル−エビハロヒドリン
共重合体 ３、補正をする者 事件どの関係 １２１６′１出願人 ４、代理人 〒５５０ 大阪市西区江戸堀１丁目１０番３３号６、補
正の内容 （１）明細書筒４頁下第１行「高分子量」を［高分子量
］と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）（式中Ｘ
はハロゲンを表わす） で表わされる構造単位からなるポリエーテルであり、４
０℃において０．１％、のベンゼン溶液で測定した還元
粘度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジルエス
テル−エビハロヒドリン共重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11992383A JPS6023423A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体 |
| CA000457513A CA1210187A (en) | 1983-06-30 | 1984-06-27 | Rubbery solid polymer or copolymer of glycidyl carboxylate and composition thereof |
| GB08416621A GB2144134B (en) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | Rubbery solid polymer or copolymer of glycidyl carboxylate and composition thereof |
| US06/626,027 US4530994A (en) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | Rubbery solid polymer or copolymer of glycidyl carboxylate and composition thereof |
| DE19843424062 DE3424062A1 (de) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | Kautschukartiges festes polymeres oder copolymeres aus glycidylcarboxylat und es enthaltende haertbare masse |
| FR8410443A FR2548195B1 (ja) | 1983-06-30 | 1984-07-02 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11992383A JPS6023423A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023423A true JPS6023423A (ja) | 1985-02-06 |
| JPS6257655B2 JPS6257655B2 (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=14773519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11992383A Granted JPS6023423A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | グリシジルエステル−エピハロヒドリン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6070933A (en) * | 1996-04-26 | 2000-06-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Automotive front lower structure |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP11992383A patent/JPS6023423A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6070933A (en) * | 1996-04-26 | 2000-06-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Automotive front lower structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257655B2 (ja) | 1987-12-02 |
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