JPS6023663B2 - 有機カ−ボネ−トの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
コール及び炭酸ガスの反応により得られる有機カーボネ
ートの分離回収方法に関するものである。

即ち、本発明は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩
、アルコール及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネー
トを得て、該有機カーボネートを含むスラリーから有機
カーボネートを回収するに際し、該副生固型物を分離し
て有機カーボネートを含む液相を回収し、該分離された
固型物は有機溶媒で洗浄し固型物に吸蔵された有機カー
ボネートを有機溶媒に抽出回収することを特徴とする有
機カーボネートの分離回収方法である。有機カーボネー
トはジヱチレングリコール、アリルアルコール、ホスゲ
ン及びアルカリで代表される原料を反応させて得られる
ホスゲン法と有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルコール類及び炭酸ガスを反応させて得られるアルカ
リ金属炭酸塩法が知られている。特に後者は毒性の強い
ホスゲンを使用することもなく、しかも非対称なカーボ
ネートも容易に得ることが出来る利点があり工業的に有
利な方法と言える。しかしながら、上記アルカリ金属炭
酸塩法による有機カーボネートの合成法は現在なお工業
化されるに至っていない。本発明者等は前記アルカリ金
属炭酸塩法による有機カーボネートの合成につき鋭意研
究を重ねて来た。

その結果有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
コール類及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネートを
合成する際に、原料であるアルカリ金属炭酸塩に基因す
る固型物が副生し反応系はスラＩＪ一状となるが該固型
物の演劇分離の際に該固型物に吸蔵されてロスする有機
カーボネートが無視出来ない量に達することを知見した
。更に本発明者等は上記固型物の分離方法につき鋭意研
究を行なった結果、該合成方法により得られた有機カー
ボネートを回収するに際して、固型物の分離が無水の条
件下で可能なことを知り、本発明を完成するに至った。
本発明は装置材料の腐食の原因となるアルカリ金属ハロ
ゲン化物、有機ハロゲン化物等の取扱いを無水の条件下
で実施することが可能となる。従って、本発明において
は有機カーボネートの回収における装置材料の腐食の問
題を無くすことが出来るばかりでなく、さらに未反応有
機ハロゲン化物や反応時に用いる有機溶媒の回収も簡素
化出釆るので本発明は工業的にすぐれた方法である。即
ち、本発明は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルコール及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネート
を得て、該有機カーボネートを含むスラリーから有機カ
ーボネートを分離するに際し、該有機カーボネートを含
むスラリーから固型物を分離して有機カーボネートを含
む液相を回収し、該分離された固型物は有機溶媒で洗浄
し固型物に吸蔵された有機カーボネートを有機溶媒に抽
出回収する有機カーボネートの分離回収方法である。

有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及
び炭酸ガスを反応させて有機カーボネートを合成する技
術は公知である。例えば特開昭５４−４１８１ｙ号、西
独特許公開公報第２８３８７０１号等に示されている。
本発明における有機カーボネートの合成方法、原料の種
類等については特に限定されずこれらの公知のものから
必要に応じて選択して決定すればよい。代表的な原料の
種類及び反応温度を例示すると次ぎの通りである。有機
ハロゲン化物は西独特許公開公報第２８３８７０１号に
示される如く広く使用されるが、一般にはアリルクロラ
ィド、メタアリルクロライド、ベンジルクロライド等が
好適に使用出来る。またアルコール類も上記西独特許公
開公報に例示されているが、一般にはジヱチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールが好
適に使用出来る。更にアルカリ金属炭酸塩はソーダ灰軽
灰が好適に使用されるが他のアルカリ金属炭酸塩も必要
に応じて粉砕して使用することが出来る。更にまた触媒
はトリェチルアミン等のアミン類、テトラエチルアンモ
ニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩が一般に好
適に使用される。これらの原料を反応せる方法について
は前記特開昭５４−４１８１９号、西独特許公開公報第
２８３８７０１号等に示されているが、一般に触媒の存
在下且つ炭酸ガス雰囲気下に常温〜１５０ｑｏ好ましく
は７０〜１２０つ０の温度下に反応させればよい。また
有機カーボネ−トの合成反応を２段階に区別して実施す
る場合はアルカリ金属炭酸塩、アルコール類及び炭酸ガ
スを−３０℃〜５０ｑ○の温度下に反応させ、該反応物
と有機ハロゲン化物を触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気
下に７０〜１２０℃の温度で反応させるとよい。前記１
段階で反応させるにしても２段階で反応させるにしても
反応系にはアルカリ金属炭酸塩に起因する固型物が生成
する。

従って該固型物は反応系に有機カーボネートを含むスラ
リ−として存在する。該スラリ−の組成は原料の仕込割
合によって大きく変化し特定することは出来ない。なぜ
なら原料の仕込割合は広い範囲から選択することが出来
るからである。しかし、反応系の流動性を保つため、液
状の原料を過剰に用い反応系をスラリー化すること、も
しくは反応に悪い影響を与えない反応溶媒を用いて有機
カーボネートの合成を行うのが一般的である。

また、原料の反応性や有機カーボネートの選択性を良く
するためアルコールの持つ水酸基１に対して１以上のア
ルカリ金属炭酸塩を用いて実施するのが一般的である。
したがって、アルカリ金属炭酸塩はアルコールの持つ水
酸基１に対して１以上を用い、有機ハロゲン化物はアル
コールの持つ水酸基１に対して１程度の小過剰とし且つ
反応溶媒を用いるか、もしくは有機ハロゲン化物を大過
剰用いて該有機ハロゲン化物に反応溶媒を兼ねさせるこ
とが好適である。特に原料となる有機ハロゲン化物とし
て低沸点のものを用いるときは有機ハｏゲン化物を大過
刺に用いることが特に好適である。前記した如く、前記
反応系では創生する固型物をスラリー状態で保持するた
め原料の有機ハロゲン化物を大過剰に用いて溶媒の役割
を兼用させるか反応に際して不活性な溶媒、例えばジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、メチレンクロライ
ド等を用いて反応が実施される。

以下本発明の説明を簡単にするため反応系溶媒として有
機ハロゲン化物を用いた場合を代表して説明するが、他
の溶媒を用いた場合もほぼ同機に実施することが出釆る
。

有機カーボネートを含む反応系中にはアルカリ金属炭酸
塩と有機ハロゲン化物との反応で創生するアルカリ金属
ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭
酸ガスとの反応で副生するアルカリ金属重炭酸塩；未反
応のアルカリ金属炭酸塩等が間型物として含まれている
。

該反応系の固型物はほとんど粘着性を有しないので櫨別
により液相から分離することが出来る。該反応系の固型
物を有機カーボネートを含む液相と分離する濃別手段は
特に限定されず公知の手段を用いて実施すればよい。例
えば億紙、渡布による渡過、ヌツチェを利用しての吸引
または加圧櫨過、フィルタープレスによる渡過、遠心分
離による櫨過等の方法が好適に採用される。櫨遇された
有機カーポネートを含む液相は、蒸留などの手段で有機
ハロゲン化物を分離し、目的とする有機カーボネートを
精製することによって製品とすればよい。一方前記臆測
によって分離された固型物は意外にも有機カーボネート
が多量に吸蔵されている。

一般に該反応系の固型物を分離するためには水を加えて
固型物を水相に溶解し、水相と有機カーボネートを含む
有機ハロゲン化物相に分け該有機ハロゲン化物相を蒸留
することにより有機カーボネート及び有機ハロゲン化物
を回収することが考えられる。しかし上記手段は工業的
に実施する場合有機ハロゲン化物が水の存在下に処理さ
れるため装置材の腐食問題が発生するだけでなく該固型
物を完全に分離するため大量の水を必要とする。本発明
にあっては前記固型物に吸蔵された有機カーボネートを
有機溶媒と接触させ、有機カーポネートを有機溶媒に溶
解抽出するものである。該有機カーボネートを抽出する
有機溶媒（以下単に抽出溶媒とも言う）は有機カーボネ
ートを溶解し、固型物を溶解しないものであれば特に限
定されず用いうる。しかしながら、本発明を最も効果的
に実施するためには有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルコール類及び炭酸ガスを反応させる反応系で
溶媒として使用される化合物を用いる時である。即ち、
原料成分としても用いられる有機ハロゲン化物又は前記
したジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の反応溶
媒を用いるとよい。該固型物に吸蔵されている有機カー
ボネートの抽出手段は特に限定されず公知の方法が採用
出釆る。例えば前記固型物を抽出溶媒に懸濁させ猿別す
る方法、該固型物に抽出溶媒を添加しながら臆測する則
ち該固型物を充填した暦中に抽出溶煤を通ずる方法等が
好適に採用される。勿論、該固型物に吸蔵された有機カ
ーボネートをより完全に回収するためには前記抽出操作
をくりかえして実施すればよい。前記抽出溶媒は固型物
と分離した後単独で又は前記反応系から岡型物を分離し
た有機カーボネートを含む液相と混合した後抽出溶媒と
有機カーボネートとを蒸留などの手段で分離すればよい
。

該分離された抽出溶媒は前記固型物の洗浄に循環使用す
ることが出来る。また該抽出溶媒が前記した如く反応系
の反応溶媒と同一のものであるとき‘ま反応系に循環使
用することが出来る。更に該抽出溶媒が有機ハロゲン化
物であるときは原料としても再使用が出来る。一方、抽
出操作後の固型物はそのまま廃棄するかまたは該固型物
がアルカリ分を含む場合は酸の中和剤として利用するこ
とも出来る。

また、固型物は若干の有機物を含むほか、アルカリ金属
のハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩よりなっており、該
固型物をソルベ一法による炭酸アルカリの製造の原料と
して用い、有機カーボネート合成の原料であるアルカリ
金属炭酸塩として再生することも出来る。本発明は前記
説明で明らかな如く、反応系で副生する固型物の洗浄で
水分を全く使用しないので装置材料の腐食問題は全く生
じない。

しかも抽出溶媒は反応系で生成する有機カーボネートと
簡単に分離出来るので抽出溶媒として繰返し使用が出来
る。本発明を更に具体的に実施するため以下比較例及び
実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例中、有機ハロゲン化物は無水塩化カルシウ
ムで脱水した後、単蒸留して、アルコールは無水硫酸マ
グネシウムで脱水した後、単蒸留して、触媒類は特級試
薬をそのままそれぞれ用いた。

反応液相および抽出液の組成はガスクロマトグラフイ一
で求めた面積パーセント（以下単にＧ．Ｃ．％と表示す
る）で示した。

参考例 電磁蝿梓機の付いた容量５００のとのオートクレープ（
日東オートクーブ株式会社製）にソーダ灰軽灰（徳山曹
達株式会社製）５８．３夕、アリルクロラィド１１４．
８夕、トリヱチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスで
系内を置換した。

その後、炭酸ガスを３０ｋ９′のＧに加圧した。該オー
トクレープは１００仇ｐｍの速度で凝枠しながら室温（
２４℃）においてジヱチレングリコール２６．５夕を３
び分かけて連続的に滴下した。この間炭酸ガス圧力は３
０ｋｇ／地Ｇに保った。該エチレングリコールの滴下終
了３０分後、電熱器で１００ｑｏに昇温し、４時間反応
した。反応中圧力は６５〜７０ｋ９′地○であった。反
応後、オートクレープを室温まで冷却し、内圧をパージ
した後、オートクレープを開け、反応スラリーを出した
。比較例 参考例で得た反応スラリーおよび８００ｃｃの水道水を
分液ロートに入れ「固型物を溶解した。

分離浮上した有機層に８００ｃｃの水を加えよく混合し
た後、一日放置した。沈降した有機層を分取し、単蒸留
した。その結果アリルクロライド６０．４夕を留出液と
して回収した。蟹出液は初期の２０ｃｃ程度まで水分の
ため白濁していた。蒸留残は６２．１夕でジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）９１．７Ｇ．Ｃ．
％であった。実施例 １ 参考例で得た反応スラリ−を直径１１肌の定性櫨紙（東
洋猿紙株式会社：定性櫨紙Ｎｏ．２）を用いァスピレー
夕−で吸引猿別した。

滋週は約１分で終了し、液滴の落下がなくなった。ジヱ
チレングリコールビス（ァリルカーボネート）３２．＄
．Ｃ．％を含む渡液１０９．４夕を得た。該櫨液を単蒸
留し、ァリルクロラィド４８．３夕を回収した。蒸留残
を１００ｃｃの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水
し純度９１．４Ｇ．Ｃ．％の粗ジェチレングリコールビ
ス（ァリルカーボネート）４９．１夕を得た。櫨取した
固型物にアリルクロラィド５０ｃｃを加え充分縄拝した
後吸引櫨過を行なった。この操作を４回くり返した。抽
出回収液中のジェチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）の含有量は上記洗浄時それぞれ、１２．５４．
０ １．４ ０．＄．Ｃ．％であった。すべての抽出回
収液を合わせ、反応スラリー猿液と同じ方法で蒸留し、
アリルクロラィド１７６夕、純度９２．＄．Ｃ．％の粗
ジェチレングリコールビス（アリルカーボネート）１５
．１夕を得た。実施例 ２実施例１において反応スラリ
ー猿液および抽出回収液から回収したアリルクロラィド
を合わせたものを原料とし、参考例の反応を行なった。

実施例１と同じ方法で反応スラリーを猿則しジェチレン
グリコールビス（アリルカーボネート）３４．皮．Ｃ．
％を含む櫨液１０６．４夕を得た。また、滋別した固型
物から実施例１と同様な方法で抽出を３回くり返し、抽
出回収液１４４夕を得た。ジェチレングリコールビス（
アリルカーボネート）含有量は８．２０．Ｃ．％であっ
た。実施例 ３ 実施例２で得た抽出回収液の１２０夕を参考例における
アリルクロライドのかわりに用い、参考例と同様に反応
を行なって反応スラリーを得た。

その後は実施例１と同じ方法で反応スラリーを処理して
、反応物猿液および３回分の抽出回収液を得て、これを
合わせて単蒸留を行なった。その結果アリルクロラィド
１６２夕を回収し、蒸留残より純度９１．粉．Ｃ．％の
粗ジェチレングリコールビス（ァリルカーボネート）７
７夕を得た。実施例 ４ 参考例におけるアリルクロラィド１１４．８夕のかわり
にアリルクロライド４５．９夕とアセトニトリル１００
ｃｃを用い参考例と同様に反応を行なった。

その後実施例１と同じ方法で反応スラリーを櫨別しジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）２８．７
Ｇ．Ｃ．％の櫨液１２７夕を得た。櫨液を単蒸留し、ァ
ＩＪルクロラィド５．幻．Ｃ．％、ァセトニトリル９３
．７Ｇ．Ｃ．％の留出液６４夕を得た。蒸留残からは純
度９０．匁．Ｃ．％の粗ジェチレングリコールビス（ア
リルカーボネート）５２．３夕を得た。渡取した園型物
にアセトニトリル５０ｃｃを加え充分燈拝した後吸引猿
過を行なった。この操作を４回くり返した。その結果得
られた抽出回収液中のジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）の含有量はそれぞれ１０．４、３．８
１．２、０．４Ｇ．Ｃ．％であった。実施例 ５ 参考例におけるアリルクロラィド１１４．８夕のかわり
にアリルクロラィド４５．９夕と実施例４の３回分の抽
出回収液を合わせた液１００ｃｃを用い参考例と同様に
反応を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコー
   ル及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネートを得て、
   該有機カーボネートを含むスラリーから有機カーボネー
   トを回収するに際し、該有機カーボネートを含むスラリ
   ーから固型物を分離して有機カーボネートを含む液相を
   回収し、該分離された固型物は有機溶媒で洗浄し固型物
   に吸蔵された有機カーボネートを有機溶媒で抽出回収す
   ることを特徴とする有機カーボネートの分離回収方法。 ２ 有機溶媒が有機ハロゲン化物である特許請求の範囲
   １記載の方法。３ 固型物に吸蔵された有機カーボネー
   トを有機溶媒に抽出した後、蒸留により有機溶媒を分離
   し該有機溶媒の一部又は全部を反応溶媒又は固型物洗浄
   溶媒として再使用する特許請求の範囲１記載の方法。