JPS60237085A - α−トコフエロ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、β、ｒまたはδ−トコフェロールを転化させ
て、α−トコフェロールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

天然にはα−１β−％　ｒ−およびδのトコフェロール
類の存在することが知られてお９．各各構造は次のとお
りである。

珈 ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ α−トコ７ｘｃｘ−ル　ＯＨ５０Ｈ３０Ｈ３β−トコフ
ェロール　Ｃ！Ｈ３Ｈ０Ｊ １−　トコ７ｘｏ−／ｌ／　ＨＯＨ３ＯＨｇδ−トコフ
ェロール　ＨＨＣ！Ｈ３ α−トコフェロールは烏いビタミンＥ活性を有するが、
β−１ｒ−およびδ−トコフェロール（以下これらを非
α−トコフェロールと総称する）はα−トコフェロール
にくらべて生物活性が低い。これらトコフェロールは、
特に植物油中に豊富に含有されているが、α−トコ７エ
ロ　゛−ルの占める割合は一般に低率であることが多く
、例えば大豆油トコフェロール濃縮物中のトコア　工ｏ
−ル類ノ組成比ハ、α−トコフェロール１０チ、ｒ−）
コフエロール６３チ、δ−トコフェロール２６％である
。

従って、天然に豊富に存在するこれら非α−トコフェロ
ールのクロマン核にメチル基ヲ１　個ないし２個導入し
、より生物活性の高いα−トコフェロールに転換するこ
とは非常に有意義である。

非α−トコフェロールをα−１−コフエロールに転換す
る方法としては従来二つに大別される。

一つは反応中間体としてクロルメチル化物を経るもので
非α−トコフェロールを塩酸−または塩化水素の存在下
パラホルムアルデヒドと反応させ、生成したクロルメチ
ル化物を亜鉛−塩酸等で還元する方法である（特公昭５
６−６Ｂ６７８号）。

しかし、この方法では、塩酸の金属腐食性を考慮して、
高価な材質の装置を選択せざるを得ないし、装置の維持
管理も綿密に行う必要がある。

ま友使用済亜鉛の廃棄も安全性を考慮して行なわねばな
らない。このような制約は工業化に当っては、大きな障
害となる。

またもう一つの方法は、反応中間体としてヒドロキシメ
チル化物を経るもので、正リン酸（特公昭５８−１７１
９２号）または酢酸（特開昭５６−６８６７７号）の存
在下、非α−トコフェロールとパラホルムアルデヒドと
を反応させ、生成したヒドロキクメチル化物をパラジウ
ム−炭素触媒を使用し、水素添加する方法である。

しかしながらこれらの方法はいずれも副生成物が生起す
ることから反応収率の低下を来すと共に精製によっても
除去し難いために高純度の目的生成物を得ることが困難
であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、従来法の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ビタミンＦ生物活性の低い非α−トコフェロール
゛と出発原料として、工業化し易く、かつ高収率で、高
純度のα−トコフェロールを製造する方法を見い出した
。

本発ｑトつ方法は非α−トコフェロールとホルムアルデ
ヒドまたはその重合体とと硫酸水素アルカリ金属塩まｌ
ｄ芳香族スルホン酸の存在下、水素添加することにより
α−トコフェロールを得るものである。

すなわち本発明によれば、原料の非α−トコフェロール
とホルムアルデヒドを溶’Ａ　ＶＣ溶解Ｔ４芳香族スル
ホン酸または硫酸水素アルカリ金属塩の存在下、慣用の
水添触媒例えばパラジウム−炭素触媒を用いて水素加圧
上加熱するだけで容易にα−トコフェロール化が進行１
−１高収率で高純度α−トコフェロールが４られる゛。

本発明に使用する原料の非α−トコフェロ−５− ルは、いかなるものでもまたその混合物でもよく、純度
の如伺にかかわらず使用できる。またα−トコフェロー
ルの共存は反応の妨げにはならない。すなわち主要な出
発原料は植物油の水蒸気精製で生成するスカムである。

この脱臭スカムは現在主に大豆油から得られる。

本発明において使用するホルムアルデヒドまたはその重
合体としては、特にパラホルムアルデヒドが好適であり
、非α−トコフェロール類に対して３〜１０倍モルの過
剰量を用いるのが好ましい。

本発明で用いる硫酸水素アルカリ金属塩はＮａ。

Ｘ％Ｌ１等のいずれでもよいが硫酸水素カリウム塩が好
ましい。また芳香族スルホン酸はベンゼン、トルエン等
の芳香族炭素単環化合物のモノ−またはポリスルホン酸
″！、ｆＣはその塩でありモノスルホン酸が好ましく、
特にトルエンスルホ　６− ン酸さらに好ましくはＩ）−）ルエンスルホン酸が好ま
しい。そしてこれらは、非α−トコフェロールに対して
０．６〜０．５倍モル程度を用いるのが好都合である。

また水素添加は、触媒の存在または不存在下でも実施で
き、触媒としては慣用のいかなる水素添加触媒でも使用
できるがパラジウム−炭素触媒が最も適している。

本発明の方法においては非α−トコフェロールとホルム
アルデヒドまたはその重合体とが硫酸水素アルカリ金属
塩または芳香族スルホン酸の存在下で反応して非α−ト
コフェロールのヒドロキシメチル化物が生成し１次いで
それが水素添加されてα−トコフェロールに転化するも
のと推定される。したがって非α−トコフェロールのヒ
ドロキシメチル化物を生成せしめてそれを単離しまたは
単離することなく水素添加する二工程方式も考えられる
が前記ヒドロキシメチル化物は不安定であって二工程方
式を採用する利点はないので非α−トコフェロールとホ
ルムアルデヒドまたはその重合体との混合物を水素添加
反応に付してα−トコフェロールに転換せしめる。

本発明の方法では、反応に対して不活性な有機溶媒が使
用されるが特にメタノールを使用することが望ましい。

使用する溶媒量は、処理すべき出発原料に対し当量〜４
倍量程度が好適である。

反応温度は特に１４０°から１７０℃が最適である。水
素添加による還元においては、常圧よりも加圧下に行う
のが都合がよく、前記の好ましい温度にて２０　Ｋｉｉ
／ｃｍ２程度で反応は充分に進行（ する。反応時間は反応温度、反応原料の量などにより適
宜決定すればよい。

〔効　果〕

本発明方法によれば、以下の実施例から明らかなように
不純物を副生ずることなく、極めて選択的に収率よくα
−トコフェロールを得ることができるので、反応生成物
を、例えば、真空蒸留等の簡単な精製手段で分１１に精
製することができ、工業上極めて有利である。

〔実施例〕

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を掲
げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例　１ 大豆油トコフェロール濃縮物（ｍ）コ７エロール含４１
９７．６％、組成比ｒ−）コフエロール；７４％：δ−
トコフェロール；２６チ）（第１図参照）３０．Ｏｆを
メタノール８０−に溶解しパラホルムアルデヒド１４．
０？、パラトルエンスル　９− ホン酸５．Ｏｆおよび５％ノでラジウム−炭素１．１２
を加え、水素を２０　Ｆ４７ｃｍ２の加圧下に１６０℃
の温度にて１０時間反応を行った。

反応終了後・セラジウムー炭素をろ別した後、ろ液を減
圧下に濃縮し、得られた油状物をイソプロピルエーテル
にて抽出し、中性になるまで水洗した後、イソプロピル
エーテル層を減圧下に濃縮し、粘稠性褐色油状物３０．
２ｆを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、核
油状物は９１．５％のα−トコフェロールを含有してお
り、β−１ｒ−１δ−トコフェロールのピークは見出さ
れなかった（第２図参照）。回収率９４．４％。

実施例　２ 大豆油トコフェロール濃縮物（総トコフェロール含量９
７．６％　、組成比ｒ−トコフェロール７４チ；δ−ト
コフェロール２６チ）３０．ｏｆを１０− メタノール１２０−に溶解しノラホルムアルデヒド１１
．Ｏｆ、硫酸水素カリウム５．０１および５チパラジウ
ムー炭素１．０１を加え、水素を２０に９７α２の加圧
下に１５０℃の温度にて１２時間反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い濃縮油状物
３０６りを得た。

該油状物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、α−トコフェロールの純度ハ９０．９％であり
、β−％’−％　δ−トコフェロールのピークは見出さ
れなかった。回収率９５．０チ。

実施例　３ 大豆油トコフェロール濃縮物（総トコフェロール含量６
２．３俤、組成比α−トコフェロール１０チ：ｒ−トコ
フェロール６７チ；δ−トコフェロール２３％）３０．
Ｏｆをメタノール１２〇−に溶解し、／ξミラホルムア
ルデヒド１０．０ｒ１パラトルエンスルホン２．５ｆ、
および５％パラジウム−炭素１．０２を加え、水素を２
０　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に１５０℃の温度にて１２時
間反応を行った。

反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮油状物５
０．２ｔを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより該油状物を分析した
ところ５６．１　％のα−トコフェロールが含有されて
おり、β−％”−％　δ−トコフェロールのピークは見
出されなかった。回収率９０．６チ。

実施例　４ 大豆油トコフェロール濃縮物（総トコフェロール含ｉ６
２．３％、組成比α−トコフェロール１０チ；ｒ−トコ
フェロール６７チ；δ−トコフェロール２３チ）３０．
Ｏｆをメタノール１２ｏ−に溶解し　、２ラホルムアル
デヒド１ｏ、ｏｆ、［酸水素カリウム２．５ｆ、および
５チパラジウムー炭素１．Ｏｆを加え、水素を２０　Ｋ
ｇ／１ｙｒｒ２の加圧下に１５０℃の温度にて１２時間
反応を行った。

反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮油状物５
０．５ｔを得た。

高速液体クロマトグラフィーにより核油状物を分析した
ところ５６．７％のα−トコフェロールが含有されてお
り、β−ｓ’−ｓ　δ−トコフェロールのピークは見出
されなかった。回収率９１．９％。

参考例１　（特開昭５６−６８６７７号公報実施例２の
追試）大豆油トコフェロール濃縮物（総トコフェロール
含量９０３％　：組成比α−トコフェロール３．０チ；
ｒ−トコフェロール６２．８チ；δ−トコフェロール３
４．２％）（第３図参照）１２．１Ｆをトルエン１０２
ｄおよび酢酸１ａＯ−の混合溶媒に溶１３− ＭＬ、ノぞラホルムアルデヒド４．１ｆおよヒ１゜チパ
ラジウムー炭素１．４２を加え、水素５０に９／α２加
圧下、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後１０
チア々ラジウム−炭素をろ別した後、ろ液を中性になる
まで水洗し、有機溶媒層を減圧下に濃縮して粘稠性褐色
油状物１五ｏｔを得た。

ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核油状
物は５４．５％のα−トコフェロールｆ含有しており、
未反応の非α−トコフェロールが数チ見出された（第４
図参照）。２回収率６５チ。

参考例　２ 大豆油）　：Ｆ　７エロールａ縮物（１％　）コ７エロ
−ル９７．６％、組成比ｒ−トコフェロール７４チ；δ
−トコフェロール２６％）３Ｑ、Ｏｆをメタノール１２
０１Ｉ！７！ニ溶解し、パラホルムアルデヒド１αＯｆ
１五酸化リン５．Ｏｆ、および５％パラジ１４− ラム−炭素１．０２を加え水素を４０　ｈ／ｃｍ２の加
圧下に１７５℃の温度にて４時間反応を行った。

反応終了後パラジウム−炭素をろ別した後、ろ液を減圧
下に磯縮し得られた油状物をイソゾロビルエーテルにて
抽出し中性になるまで水洗したが水層との分離が悪く長
時間の静置を必要とした。水洗後、イソプロピルエーテ
ル層を減圧下に濃縮し、粘稠性褐色油状物２９．８　ｆ
／を得た。

核油状物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ７９６チのα−トコフェロールが含有されており、β
−１ｒ−１δ−トコフェロールのピークは見出されなか
ったがα−トコフェロールが溶離する直前に数−の蒸留
によって精製し難い不純物ピークが見出された。回収率
８１．０％。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は原料の非α−トコフェロールのガ
スクロマトグラムを示し、第２図および第４図はα−ト
コフェロールのガスクロマトグラムを示す。 特許出願人　日清製粉株式会社 同　日清化学株式会社 特開昭ＧＯ−２３７０８５（６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. β＋ｒ　ｔ　ｆｔハδ−トコフェロールとホルムアルデ
   ヒドまたはその重合体とを硫酸水素アルカリ金属塩また
   は芳香族スルホン酸の存在下、水素添加することを特徴
   とするα−トコフェロールの製造法。