JPH0522708B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、β、γまたはδ−トリフエロールを
転化させて、α−トコフエロールを製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 天然にはα−、β−、γ−およびδのトコフエ
ロール類の存在することが知られており、各各構
造は次のとおりである。
転化させて、α−トコフエロールを製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 天然にはα−、β−、γ−およびδのトコフエ
ロール類の存在することが知られており、各各構
造は次のとおりである。
【表】
本発明者は、従来法の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、ビタミンＥ生物活性の低い非α−
トコフエロールを出発原料として、工業化し易
く、かつ高収率で、高純度のα−トコフエロール
を製造する方法を見い出した。 本発明の方法は非α−トコフエロールとホルム
アルデヒドまたはその重合体とを硫酸水素アルカ
リ金属塩または芳香族スルホン酸の存在下、水素
添加することによりα−トコフエロールを得るも
のである。 すなわち本発明によれば、原料の非α−トコフ
エロールとホルムデヒドを溶媒に溶解後、芳香族
スルホン酸または硫酸水素アルカリ金属塩の存在
下、慣用の水添触媒例えばパラジウム−炭素触媒
を用いて水素加圧下加熱するだけで容易にα−ト
コフエロール化が進行し、高収率で高純度α−ト
コフエロールが得られる。 本発明に使用する原料の非α−トコフエロール
は、いかなるものでもまたその混合物でもよく、
純度の如何にかかわらず使用できる。またα−ト
コフエロールの共存は反応の妨げにはならない。
すなわち主要な出発原料は植物油の水蒸気精製で
生成するスカムである。この脱臭スカムは現在主
に大豆油から得られる。 本発明において使用するホルムアルデヒドまた
はその重合体としては、特にハラホルムアルデヒ
ドが好適であり、非α−トコフエロール類に対し
て３〜10倍モルの過剰量を用いるのが好ましい。 本発明で用いる硫酸水素アルカリ金属塩はNa、
Ｋ、Li等のいずれでもよいが硫酸水素カリウム塩
が好ましい。また芳香族スルホン酸はベンゼン、
トルエン等の芳香族炭素単環化合物のモノ−また
はポリスルホン酸またはその塩でありモノスルホ
ン酸が好ましく、特にトルエンスルホン酸さらに
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
そしてこれらは、非α−トコフエロールに対して
0.3〜0.5倍モル程度を用いるのが好都合である。 また水素添加は、触媒の存在または不存在下で
も実施でき、触媒としては慣用のいかなる水素添
加触媒でも使用できるがパラジウム−炭素触媒が
最も適している。 本発明の方法において非α−トコフエロールと
ホルムアルデヒドまたはその重合体とが硫酸水素
アルカリ金属塩または芳香族スルホン酸の存在下
で反応して非α−トコフエロールのヒドロキシメ
チル化物が生成し、次いでそれが水素添加されて
α−トコフエロールに転化するものと推定されて
いる。したがつて非α−トコフエロールのヒドロ
キシメチル化物を生成せしめてそれを単離しまた
は単離することなく水素添加する二工程方式も考
えられるが前記ヒドロキシメチル化物は不安定で
あつて二工程方式を採用する利点はないので非α
−トコフエロールとホルムアルデヒドまたはその
重合体との混合物の水素塩化反応に付して非α−
トコフエロールに転換せしめる。 本発明の方法では、反応に対して不活性な有機
溶媒が使用されるが特にメタノールの使用するこ
とが望ましい。使用する溶媒量は、処理すべき出
発原料に対し当量〜４倍量程度が好適である。 反応温度は特に140°から170℃が最適である。
水素添加による還元においては、常圧よりも加圧
下に行うのが都合がよく、前記の好ましい温度に
て20Kg／cm2程度で反応は充分に進行する。反応時
間は反応温度、反応原料の量などにより適宜決定
すればよい。 〔効果〕 本発明方法によれば、以下の実施例から明らか
なように不純物を副生することなく、極めて選択
的に収率よくα−トコフエロールを得ることがで
きるので、反応生成物を、例えば、真空蒸留等の
簡単な精製手段で分離精製することができ、工業
上極めて有利である。 〔実施例〕 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量97.6％、組成比γ−トコフエロール；74
％：δ−トコフエロール；26％）（第１図参照）
30.0ｇのメタノール80mlに溶解しパラホルムアル
デヒド14.0ｇ、パラトルメンスルホン酸5.0ｇお
よび５％パラジウム−炭素1.1ｇを加え、水素を
20Kg／cm2の加圧下に160℃の温度にて10時間反応
を行つた。 反応終了後パラジウム−炭素をろ別した後、ろ
液を減圧下に濃縮し、得られた油状物をイソプロ
ピルエーテルにて抽出し、中性になるまで水洗し
た後、イソプロピルエーテル層を減圧下に濃縮
し、粘稠性褐色油状30.2ｇを得た。 高速液体クロマトグラフイーにより分析したと
ころ、該油状物は91.5ｇのα−トコフエロールを
含有しており、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた（第２図参照）。回
収率94.4％ 実施例 ２ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量97.6％、組成比γ−トコフエロール74％；
δ−トコフエロール26％）30.0ｇをメタノール
120mlに溶解しパラホルムアルデヒド11.0ｇ、硫
酸水素カリウム5.0ｇおよび５％パラジウム−炭
素1.0ｇを加え、水素を20Kg／cm2の加圧下に150℃
の温度にて12時間反応を行つた。 反応終了合路、実施例１と同様に後処理を行い
濃縮油状物30.6ｇを得た。 該油状物を高速液体クロマトグラフイーにより
分析したところ、α−トコフエロールの純度は
90.9％であり、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた。回収率95.0％。 実施例 ３ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量62.3％、組成比α−トコフエロール10％；
γ−トコフエロール67％；δ−トコフエロール23
％）30.0ｇをメタノール120mlに溶解し、パラホ
ルムアルデヒド10.0ｇ、パラトルエンスルホン酸
2.5ｇ、および５％パラジウム−炭素1.0ｇを加
え、水素を20Kg／cm2の加圧下に150℃の温度にて
12時間反応を行つた。 反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮
油状物30.2ｇを得た。 高速液体クロマトグラフイーにより該油状物を
分析したところ56.1％のα−トコフエロールが含
有されており、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた。回収率90.6％。 実施例 ４ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量62.3％、組成比α−トコフエロール10％；
γ−トコフエロール67％；δ−トコフエロール23
％）30.0ｇをメタノール120mlに溶解し、パラホ
ルムアルデヒド10.0ｇ、硫酸水素カリウム2.5ｇ、
および５％パラジウム−炭素1.0ｇを加え、水素
を20Kg／cm2の加圧下に150℃の温度にて12時間反
応を行つた。 反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮
油状物30.3ｇを得た。 高速液体クラマトグラフイーにより該油状物を
分析したとろ56.7％のα−トコフエロールが含有
されており、β−、γ−、δ−トコフエロールの
ピークは見出されなかつた。回収率91.9％。 参考例 １ （特開昭56−68677号公報 実施例２の追試） 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量90.3％；組成比α−トコフエロール3.0
％；γ−トコフエロール62.8％；δ−トコフエロ
ール34.2％）（第３図参照）12.1ｇをトルエン102
mlおよび酢酸18.0mlの混合溶媒に溶解し、パラホ
ルムアルデヒド4.1ｇおよび10％パラジウム−炭
素1.4ｇを加え、水素50Kg／cm2加圧下、100℃で５
時間反応を行つた。反応終了後10％バラジウム−
炭素をろ別した後、ろ液を中性になるまで水洗
し、有機溶媒層を減圧下に濃縮して粘稠世褐色油
状物13.0ｇを得た。 ガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、該油状物は54.5％のα−トコフエロールを含
有しており、未反応の非α−トコフエロールが数
％見出された（第４図参照）。回収率65％。 参考例 ２ 大豆油トコフエロール濃縮油（総トコフエロー
ル97.6％、組成非γ−トコフエロール74％；δ−
トコフエロール26％）30.0ｇをメタノール120ml
に溶解し、パラホルムアルデヒド10.0ｇ、五酸化
リンイク5.0ｇ、および５％パラジウム−炭素1.0
ｇを加え水素を40Kg／cm2の加圧下に175℃の温度
にて４時間反応を行つた。 反応終了後パラジウム−炭素をろ別した後、ろ
液を減圧下に濃縮し得られた油状物をイソプロピ
ルエーテルにて抽出し中性になるまで水洗したが
水層との分離が悪く長時間の静置を必要とした。
水洗後、イソプロピルエーテル層を減圧下に濃縮
し、粘稠性褐色油状物29.8ｇを得た。 該油状物をガスクロマトグラフイーにより分析
したところ79.6％のα−トコフエロールが含有さ
れており、β−、γ−、δ−トコフエロールのピ
ークは見出されなかつたがα−トコフエロールが
溶離する直前に数％の蒸留によつて精製し難い不
純物ピークが見出された。回収率81.0％。
検討した結果、ビタミンＥ生物活性の低い非α−
トコフエロールを出発原料として、工業化し易
く、かつ高収率で、高純度のα−トコフエロール
を製造する方法を見い出した。 本発明の方法は非α−トコフエロールとホルム
アルデヒドまたはその重合体とを硫酸水素アルカ
リ金属塩または芳香族スルホン酸の存在下、水素
添加することによりα−トコフエロールを得るも
のである。 すなわち本発明によれば、原料の非α−トコフ
エロールとホルムデヒドを溶媒に溶解後、芳香族
スルホン酸または硫酸水素アルカリ金属塩の存在
下、慣用の水添触媒例えばパラジウム−炭素触媒
を用いて水素加圧下加熱するだけで容易にα−ト
コフエロール化が進行し、高収率で高純度α−ト
コフエロールが得られる。 本発明に使用する原料の非α−トコフエロール
は、いかなるものでもまたその混合物でもよく、
純度の如何にかかわらず使用できる。またα−ト
コフエロールの共存は反応の妨げにはならない。
すなわち主要な出発原料は植物油の水蒸気精製で
生成するスカムである。この脱臭スカムは現在主
に大豆油から得られる。 本発明において使用するホルムアルデヒドまた
はその重合体としては、特にハラホルムアルデヒ
ドが好適であり、非α−トコフエロール類に対し
て３〜10倍モルの過剰量を用いるのが好ましい。 本発明で用いる硫酸水素アルカリ金属塩はNa、
Ｋ、Li等のいずれでもよいが硫酸水素カリウム塩
が好ましい。また芳香族スルホン酸はベンゼン、
トルエン等の芳香族炭素単環化合物のモノ−また
はポリスルホン酸またはその塩でありモノスルホ
ン酸が好ましく、特にトルエンスルホン酸さらに
好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
そしてこれらは、非α−トコフエロールに対して
0.3〜0.5倍モル程度を用いるのが好都合である。 また水素添加は、触媒の存在または不存在下で
も実施でき、触媒としては慣用のいかなる水素添
加触媒でも使用できるがパラジウム−炭素触媒が
最も適している。 本発明の方法において非α−トコフエロールと
ホルムアルデヒドまたはその重合体とが硫酸水素
アルカリ金属塩または芳香族スルホン酸の存在下
で反応して非α−トコフエロールのヒドロキシメ
チル化物が生成し、次いでそれが水素添加されて
α−トコフエロールに転化するものと推定されて
いる。したがつて非α−トコフエロールのヒドロ
キシメチル化物を生成せしめてそれを単離しまた
は単離することなく水素添加する二工程方式も考
えられるが前記ヒドロキシメチル化物は不安定で
あつて二工程方式を採用する利点はないので非α
−トコフエロールとホルムアルデヒドまたはその
重合体との混合物の水素塩化反応に付して非α−
トコフエロールに転換せしめる。 本発明の方法では、反応に対して不活性な有機
溶媒が使用されるが特にメタノールの使用するこ
とが望ましい。使用する溶媒量は、処理すべき出
発原料に対し当量〜４倍量程度が好適である。 反応温度は特に140°から170℃が最適である。
水素添加による還元においては、常圧よりも加圧
下に行うのが都合がよく、前記の好ましい温度に
て20Kg／cm2程度で反応は充分に進行する。反応時
間は反応温度、反応原料の量などにより適宜決定
すればよい。 〔効果〕 本発明方法によれば、以下の実施例から明らか
なように不純物を副生することなく、極めて選択
的に収率よくα−トコフエロールを得ることがで
きるので、反応生成物を、例えば、真空蒸留等の
簡単な精製手段で分離精製することができ、工業
上極めて有利である。 〔実施例〕 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量97.6％、組成比γ−トコフエロール；74
％：δ−トコフエロール；26％）（第１図参照）
30.0ｇのメタノール80mlに溶解しパラホルムアル
デヒド14.0ｇ、パラトルメンスルホン酸5.0ｇお
よび５％パラジウム−炭素1.1ｇを加え、水素を
20Kg／cm2の加圧下に160℃の温度にて10時間反応
を行つた。 反応終了後パラジウム−炭素をろ別した後、ろ
液を減圧下に濃縮し、得られた油状物をイソプロ
ピルエーテルにて抽出し、中性になるまで水洗し
た後、イソプロピルエーテル層を減圧下に濃縮
し、粘稠性褐色油状30.2ｇを得た。 高速液体クロマトグラフイーにより分析したと
ころ、該油状物は91.5ｇのα−トコフエロールを
含有しており、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた（第２図参照）。回
収率94.4％ 実施例 ２ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量97.6％、組成比γ−トコフエロール74％；
δ−トコフエロール26％）30.0ｇをメタノール
120mlに溶解しパラホルムアルデヒド11.0ｇ、硫
酸水素カリウム5.0ｇおよび５％パラジウム−炭
素1.0ｇを加え、水素を20Kg／cm2の加圧下に150℃
の温度にて12時間反応を行つた。 反応終了合路、実施例１と同様に後処理を行い
濃縮油状物30.6ｇを得た。 該油状物を高速液体クロマトグラフイーにより
分析したところ、α−トコフエロールの純度は
90.9％であり、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた。回収率95.0％。 実施例 ３ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量62.3％、組成比α−トコフエロール10％；
γ−トコフエロール67％；δ−トコフエロール23
％）30.0ｇをメタノール120mlに溶解し、パラホ
ルムアルデヒド10.0ｇ、パラトルエンスルホン酸
2.5ｇ、および５％パラジウム−炭素1.0ｇを加
え、水素を20Kg／cm2の加圧下に150℃の温度にて
12時間反応を行つた。 反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮
油状物30.2ｇを得た。 高速液体クロマトグラフイーにより該油状物を
分析したところ56.1％のα−トコフエロールが含
有されており、β−、γ−、δ−トコフエロール
のピークは見出されなかつた。回収率90.6％。 実施例 ４ 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量62.3％、組成比α−トコフエロール10％；
γ−トコフエロール67％；δ−トコフエロール23
％）30.0ｇをメタノール120mlに溶解し、パラホ
ルムアルデヒド10.0ｇ、硫酸水素カリウム2.5ｇ、
および５％パラジウム−炭素1.0ｇを加え、水素
を20Kg／cm2の加圧下に150℃の温度にて12時間反
応を行つた。 反応終了後実施例１と同様に後処理を行い濃縮
油状物30.3ｇを得た。 高速液体クラマトグラフイーにより該油状物を
分析したとろ56.7％のα−トコフエロールが含有
されており、β−、γ−、δ−トコフエロールの
ピークは見出されなかつた。回収率91.9％。 参考例 １ （特開昭56−68677号公報 実施例２の追試） 大豆油トコフエロール濃縮物（総トコフエロー
ル含量90.3％；組成比α−トコフエロール3.0
％；γ−トコフエロール62.8％；δ−トコフエロ
ール34.2％）（第３図参照）12.1ｇをトルエン102
mlおよび酢酸18.0mlの混合溶媒に溶解し、パラホ
ルムアルデヒド4.1ｇおよび10％パラジウム−炭
素1.4ｇを加え、水素50Kg／cm2加圧下、100℃で５
時間反応を行つた。反応終了後10％バラジウム−
炭素をろ別した後、ろ液を中性になるまで水洗
し、有機溶媒層を減圧下に濃縮して粘稠世褐色油
状物13.0ｇを得た。 ガスクロマトグラフイーにより分析したとこ
ろ、該油状物は54.5％のα−トコフエロールを含
有しており、未反応の非α−トコフエロールが数
％見出された（第４図参照）。回収率65％。 参考例 ２ 大豆油トコフエロール濃縮油（総トコフエロー
ル97.6％、組成非γ−トコフエロール74％；δ−
トコフエロール26％）30.0ｇをメタノール120ml
に溶解し、パラホルムアルデヒド10.0ｇ、五酸化
リンイク5.0ｇ、および５％パラジウム−炭素1.0
ｇを加え水素を40Kg／cm2の加圧下に175℃の温度
にて４時間反応を行つた。 反応終了後パラジウム−炭素をろ別した後、ろ
液を減圧下に濃縮し得られた油状物をイソプロピ
ルエーテルにて抽出し中性になるまで水洗したが
水層との分離が悪く長時間の静置を必要とした。
水洗後、イソプロピルエーテル層を減圧下に濃縮
し、粘稠性褐色油状物29.8ｇを得た。 該油状物をガスクロマトグラフイーにより分析
したところ79.6％のα−トコフエロールが含有さ
れており、β−、γ−、δ−トコフエロールのピ
ークは見出されなかつたがα−トコフエロールが
溶離する直前に数％の蒸留によつて精製し難い不
純物ピークが見出された。回収率81.0％。
第１図および第３図は原料の非α−トコフエロ
ールのガスクロマトグラムを示し、第２図および
第４図はα−トコフエロールのガスクロマトグラ
ムを示す。
ールのガスクロマトグラムを示し、第２図および
第４図はα−トコフエロールのガスクロマトグラ
ムを示す。
Claims (1)
- １ β、γまたはδ−トコフエロールとホルムア
ルデヒドまたはその重合体とを硫酸水素アルカリ
金属塩または芳香族スルホン酸の存在下、水素添
加することを特徴とするα−トコフエロールの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9297584A JPS60237085A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | α−トコフエロ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9297584A JPS60237085A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | α−トコフエロ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237085A JPS60237085A (ja) | 1985-11-25 |
| JPH0522708B2 true JPH0522708B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=14069398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9297584A Granted JPS60237085A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | α−トコフエロ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60237085A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504220A (en) * | 1995-08-17 | 1996-04-02 | Eastman Chemical Company | Preparation of α-tocopherol |
-
1984
- 1984-05-11 JP JP9297584A patent/JPS60237085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60237085A (ja) | 1985-11-25 |
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