JPS6023717B2 - 有機材料用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ピベリジン誘導体よりなる有機材料用安定
剤に関する。

更に詳しくは有機材料の光による劣化現象に対する抵抗
性を改善させる、有機材料用安定剤に関する。

合成樹脂、天然樹脂、ゴム、油脂塗料、インキ、染料、
食品、薬物、等の有機材料は一般に紫外線に対して敏感
であり、その作用により、劣化、分解が起こり、有機材
料の色変化、機械的強度変化等を引き起し、長期の使用
に耐え得ない。

この劣化、分解防止のため、従来種々の光安定剤が用い
られており、効果をあげているが従来の光安定剤は、そ
れ自体の熱、空気酸化に対しての安定性が悪く、更に光
安定剤の着色性等、満足すべきものではない。本発明の
目的はかかる欠点を除去し、光安定剤自身の着色性はも
ちろん、それが有機材料に使用された場合に於ても全く
着色性が認められず、長期間に渡る作用に対し優れた光
安定性を有する安定剤を提供することにある。

本発明者等は上記目的を蓬成すべく種々検討した結果、
下記式‘１｝で表わされる新規ピベリジン誘導体が有機
材料に対する安定化作用、特に光および熱による劣化を
効果的に防止する性質を知見し、斯る知見に基づき本発
明に到達した。〔式中、Ｒ，は水素原子または酸素遊離
基（０．）を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル又はこれらの置換された基を示す。

Ｚはビシクロ横を有する有橋脂環式カルボン酸残基を示
す。れま１，２，３または４を示し、ｍは０，１，２ま
たは３を示し、そとｍの合計は１，２，３または４を示
す。〕本発明の上記一般式‘１｝で表わされる化合物を
一層よく理解するために、更に詳しく説明すると、■−
（ＣＯＯＨ）夕十ｍで表わされるビシクロ構造を有する
有橋脂環式カルボン酸としては、５ービシクロ〔２，２
，１〕へプテンー２−カルポン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕へブタン−２ーカルポン酸、２，５ービシクロ〔２
，２，１〕へプタジェンー２ーカルボン酸、３ーメチル
ビシクロ〔２，２，１〕へブタン−２−カルボン酸、２
−メチル一５−ビシクロ〔２，２，１〕へプテンー２−
カルボン酸、２ーメチルビシクロ〔２，２，１〕へブタ
ン−２ーカルボン酸、３ーベンゾイルー５−ビシクロ〔
２，２，１〕へプテンー２−カルボン酸、３ーベンゾィ
ルビシクロ〔２，２，１〕へブタン−２−カルボン酸、
３−フェニル−５ービシクロ〔２，２，１〕へプテンー
２ーカルボン酸、３ーフェニルビシクロ〔２，２，１〕
へブタン−２−カルボン酸、３−ペンゾィル−２，５−
ビシクロ〔２，２，１〕へプタジエン−２−カルボン酸
、３，３−ジメチルー５ービシクロ〔２，２，１〕へプ
テン−２ーカルボン酸、３ーカルポキシ−２ービシクロ
〔２，２，１〕へブチル酢酸、３，７−ジオキソビシク
ロ〔２，２，１〕へブタン−１−カルボン酸、ビシクロ
〔２，２，１〕オクタン−２−カルボン酸、５−ビシク
ロ〔２，２，１）オクテンー２ーカルボン酸、２，５ー
ジオキソビシクロ〔２，２，１〕オクタン−１−カルボ
ン酸５ービシクロ〔２，２，１〕へプテン−２，３−ジ
カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕へブタン一２，３
ージカルボン酸、２，５−ビシクロ〔２，２，１〕へプ
タジェンー２，３ージカルボン酸、２−ビシクロ〔２，
２，１〕へプテン−２，３−ジカルボン酸、２ークロル
ー５ービシクロ〔２，２，１〕へプテンー２，３ージカ
ルボン酸、２ーブロム−５−ビシクロ〔２，２，１〕へ
プテン−２，３ージカルボン酸、２，３−ジブロム−５
ービシクロ〔２，２，１〕へプテンー２，３−ジカルボ
ン酸、５ーメチル−５ービシクロ〔２，２，１〕へプテ
ン−２，３−ジカルボン酸、５，６ージメチル−５−ビ
シクロ〔２，２，１〕へプテン−２，３ージカルボン酸
、２−フェニルー５−ビシクロ〔２，２，１〕へプテン
ー２，３−ジカルボン酸、２−ｐーニトロフエニル−５
−ビシクロ〔２，２，１〕へプテン−２，３−ジカルボ
ン酸、２，５−ジオキソピシクロ〔２，２，１〕へブタ
ン一１，４ージカルボン酸、５−ビシクロ〔２，２，２
〕オクテンー２，３ージカルボン酸、２ービシクロ〔２
，２，２〕オクテンー２，３−ジカルボン酸、ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン−２，３ージカルボン酸、２，
３−ジビロムー５ービシクロ〔２，２，２〕オクテン−
２，３−ジカルボン酸、２，５ービシクロ〔２，２，２
〕オクタジエンー２，３−ジカルボン酸、３−メチル−
５−ビシクロ〔２，２，２〕オクテンー２，３−ジカル
ボン酸、２，５−ジオキソビシクロ〔２，２，２〕オク
タン−１，４ージカルボン酸、ビシクロ〔２，２，２〕
オクタン−１，４ージカルボン酸、９−オキソ−３−ビ
シクロ〔３，３，１〕／ネンー１−カルボン酸、９−オ
キソビシクロ〔３，３，１〕ノナンー１−カルボン酸、
６，８−ジオキソビシクロ〔３，２，２〕ノナン−１，
５ージカルボン酸、ピシクロ〔３，２，２〕ノナンー１
，５ージカルボン酸、７−ビシクロ〔２，２，２〕オク
テン−２，３，５ートリカルボン酸、７ービシクロ〔２
，２，２〕オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸、５−ビシクロ〔２，２，２〕オクテン−２，３，７
，８−テトラカルボン酸、２，６ージオキソビシクロ〔
３，３，１〕／ナン−１，３，５，７−テトラカルボン
酸、等が挙げられる。

Ｒ２の示すアルキル基としては、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、プチル、ィソブチル、第２
ブチル、第３ブチル、アミル、ネオベンチル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イ
ソオクチル、２ーエチルヘキシル、デシル、イソデシル
、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
、オクタデシル、ェイコシル、クロロヱチル及びクロロ
ヘキシル基が挙げられる。

アルケニル基としては例えばアリル、メタリル３ーヘキ
セニル、４−オクテニル、６−デセニル、１０−ウンデ
セニル及び８−オクタデセルニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては例えばシクロベンチル、シク
ロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メ
チルシクロヘキシル基が挙げられる。

ァリール基としてはフェニル及びナフチル基が挙げられ
る。

アリールアルキル基としては例えばペンジル、Ｂーフエ
ニルエチル、ｙーフエニルプロピル、８−フェニルプロ
ピル基が挙げられる。アルキルアリール基としては例え
ばトリル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフヱニル
、第３ブチルフエニル、オクチルフエニル、イソオクチ
ルフェニル、第３オクチルフェニル、ノニルフェニル基
が挙げられる。従って、本発明の前記一般式【１｝で表
わされる代表的な化合物としは、例えば次の表一１の化
合物が挙げられる。

表−１平均示性式 尚、下記式 Ａ，は基 を示し、Ａ２は基 を示す。

Ｎｏ．１ Ｎｏ．２ Ｎｏ．３ Ｎｏ．４ Ｎｏ．５ Ｎｏ．６ Ｎｏ．７ Ｎｏ．８ Ｎｏ．９ Ｎｏ．１０ Ｎｏ．１１ Ｎｏ．１２ Ｎｏ．１３ Ｎｏ．１４ Ｎｏ．１５ Ｎｏ．１６ 次に上記孫１表に示した化合物の簡単な製法（合成剤）
を託す。

但し、以下に示す製法は単なる一例であって、下記以外
の方法によっても本発明のピベリジン誘導体の製造は可
能であり、本発明はこれらの製法によって何等制限をう
けるものではない。合成例 １ キシレン８０の【中で２，２，６，６−テトラメチルピ
ベリジンー４−オール１０．４夕，５ービシクロ〔２，
２，１〕へプテン−２，３ージカルボン酸ジメチルエス
テル６．４夕とナトリウムメチラートの２５％メタノー
ル溶液２泌の混合物を１０ｙｏ〜１４１℃で８時間、加
熱櫨拝し、この間に蟹出するメタノールを除去した。

冷却後炉過してベンゼン１００の‘を加え、水洗、乾燥
、脱溶媒して淡褐色粉末を得た。これを石油エーテルよ
り再結晶して白色の結晶を得た。生成物は赤外線吸収ス
ペクトル及び元素分析により同定した。元素分析結果 Ｃ 日 Ｎ 実測値 ７０．５７９．４９ ５．９６計算値 ７０
．４０９．筋 ６．雌 合成例 ２ ７ーピシクロ〔２．２，２〕オクテンー２，３，５，６
−テトラカルボン酸テトラメチルェステル３４夕と２，
２，６，６−テトラメチルピベリジンー４ーオール１５
．７夕とジエチルベンゼン３００の‘の混合物にチタン
トリイソプロポキシド１．５９夕を加え溶媒の環流下、
３時間加熱した。

冷却後、水洗、乾燥、減圧脱溶媒して石油エーテルより
再結晶して白色の生成物１８．３夕を得た。生成物は赤
外線吸収スペクトル及び元素分析により目的物であるこ
とを確認した。元素分析結果 Ｃ 日 Ｎ 実測値 ６１．磯 ７．５６ ３．４３計算値 ６
２．０５ ７．斑 ３．０２合成例 ３７ーピシク
ロ〔２，２，２〕オクテンー２，３，５ートリカルボン
酸トリメチルェステル２８．２夕と２，２，６，６ーテ
トラメチルピベリジン−４ーオール５１．８夕とナトリ
ウムメチラートの２５％メタノール溶液５泌とキシレン
２００泌の混合物を合成例１と同様にメタ／ールを留去
しながな加熱した。

冷却後炉週、水洗、乾燥、脱溶媒し石油エーテルよりェ
ステル交換生成物５２夕を得た。このェステル交換生成
物３５．２夕を４００叫に溶解させｐークロル過安息香
酸４０夕をゆっくり添加し室温で酸化した。３ｑ時間後
５％重そう水で酸を洗い乾燥、脱溶媒しエーテルから再
結晶し黄燈色結晶を１６．４タ得た。

生成物は赤外線吸収スペクトル及び元素分析により目的
物であることを確認した。元素分析結果Ｃ 日 Ｎ 実測値 ６５．００ ８．４７ ５．７２計算値
６４．９３ ８．６０ ５．聡合成例 ４７−ビシ
クロ〔２，２，２〕オクテンー２，３，５，６−テトラ
カルボン酸テトラメチルェステル１７夕と２，２，６，
６ーテトラメチルピベリジンー４−オール３７．７夕と
キシレン２００私の混合物にｔーブタノール１００肌に
金属カリウム４夕を加えて得られたブトキサィド溶液５
の‘を加え、１２２０〜１４７０でメタノール、ブタノ
ールを留去しながら４時間反応させた。

さらに油格の温度を上昇させキシレン７５の‘を蟹去し
還流下４時間加熱した。冷却後エーテル２００泌を加え
アルカリを洗浄し乾燥、脱溶媒して無色の半固体を得た
。これをィソオクタンより再結晶して白色の生成物３１
．２夕を得た。生成物は赤外線吸収スペクトル及び元素
分析により目的物であることを確認した。元素分析結果 Ｃ 日 Ｎ 実測値 ６８．８１ ９．５４ ６．６０計算値
鼠＆５４ ９．５９ ６．６６一般に本発明の光安
定剤は安定化しようとする有機材料に、その０．００１
〜５重量％が使用される。

本発明において光の効果に対し安定化される有機材料は
、主として重合体物質、例えばポリオレフイン、望まし
くはＱーオレフィン重合体〜例えばポリプロピレン、場
合によっては交サ結合ポリエチレン、ポリイソブチレン
、ポリメチルプテンー１、ポリメチルベンテン−１、ポ
リブテン−１、ボリィソプレン、ポリブタジェン；単量
体の共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、
プロピレン／ブテンー１共重合体、プロピレン／イソブ
チレン共重合体、スチレン／ブタジェン共重合体、並び
にエチレン及びプロピレンとジェン、例えばへキサジェ
ン、ジシクロベンタジェンまたはエチリデンーノルポル
ネンとのターボリマー：上記ホモポリマーの混合物、例
えばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンと
ポリブテンー１、ポリプロピレンとポリイソブチレンで
ある。

望ましくはポリプロピレン並にその混合物及びプ呂ピレ
ン単位を有する共重合体：スチレシ及びブタジェンとア
クリロニトリル、アクリロニトリル、アクリル酸及びメ
タクリル酸ェステル、場合によってはビニルェステルま
たは塩化ビニルとの共重合体及びクラフト重合体、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどの重合体もしくは共重合体
のごときハロゲン含有系重合体；及び重縮合物、例えば
、ポリカ−ポネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アセタール、ポリフエニレンオキシド、ポリウレタン、
ポリチオエーテル、チオプラスチツク、メラミン樹脂、
尿素樹脂、フェノール樹脂、カルバシド樹脂、ェポキシ
樹脂；天然重合体、例えば、セルロース、羊毛、木綿、
絹、じん皮〜ジュート、大麻、毛皮、毛髪、皮革、ゼラ
チン、豚、ゴム；更に半合成品として、セルロースェス
テル、ニトロセルロース、セルロースエーテル、再生セ
ルロ−ス、カゼインプラスチック；その他として、香料
、石ケン、クリーム、染料、イと学漂白剤、洗浄剤、織
物、紙等があげられる。

又合成ヱステルベースを有する油及びロウもまた本発明
の光安定化剤により安定化される。

本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは、本発明
の酸化劣化防止性を増大させるろで使用目的に応じて適
宜使用できる。これら酸化防止剤にはフェノール系酸化
防止剤、ホスフアイト系酸化防止剤、ァミン系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれ、その具体例としては椿
関昭４９−７８６９２号公報に開示されている様な各種
酸化防止剤を使用することができる。本発明の組成物に
光安定剤を添加することにより、光安定性を更に向上さ
せ得るので使用目的に応じて適宜これらを選択して使用
することが可能である。

これらにはペンゾフエノン系、ベンゾトリァゾール系、
サリシレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属
塩または金属キレート特にニッケルまたはクロムの塩ま
たはキレート類、トリアジン系、ピベリジン系などが包
含され、具体的には侍開昭４９一７８６９２号公報に開
示されている。金属不活性化剤としては、例えば特関昭
４９−７８６９２号公報に開示されている化合物を用い
ることができる。

造核剤としては、例えば４−第３ブチル安息香酸、アジ
ピン酸、ジフェニル酢酸などがある。

本発明に用いられる金属石けんとしては通常用いられて
いる金属石けんをすべて含みこれらにはＣｄ，母，Ｚｎ
，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｐｂ又はＳｎなどの金属石けんが
あげられる。また本発明において「金属石けん」で総称
されるものには例えば有機錫メルカプタイド化合物、金
属フェネート、ケト酸の金属鍔塩などの化合物も包含さ
れる。

その他必要に応じて、たとえば可塑剤、ェポキシ安定剤
、有機キレータ−、顕料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤
、防雲剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、
難燃剤、蟹光剤、防徴剤、殺菌剤、非金属安定化剤、ェ
ポキシ樹脂、棚酸ェステル、光劣化剤、チオ尿素誘導体
、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させることがで
きる。

次に本発明を実施例（及び参考例）によって具体的に説
明する。

しかしながら本発明は次にあげられた実施例によって限
定されるものではない。実施例 １ポリ塩化ビニル
１０傍部Ｄ〇Ｐ
５礎部Ｃａ−ステアレート
１‐碇都Ｚｎーステアレート
０．１部試料（表−２）
０．１部上記配合物をロール上で混練し厚さ１
肋のシートを作成した。

このシートをゥェザオメーター中で耐光試験を行ったと
ころ表−２の結果を得た。表【２実施例 ２ ポリプロピレン １０の都ジス
テアリルチオジプロピオネート ０．３トリス（
３，５ージーｔープチルー４ーヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート ０．１試料（表−３）
０．３上記配合物をロール上で濠
練した後、プレス加工して０．５肋シートを作成した。

このシートについて実施例１と同様な試験を行ない次の
結果を得た。表−３ 実施例 ３ エチレン−酢酸ピニルポリマ− １０碇部試料
（表−４） ０．２靴上記配合
物をロール上１２０ｑｏで混練した後、１２０℃でプレ
スシート（１．仇吻）を作製した。

このシートをウェザオメーター中で耐光性試験を行ない
照射５０畑時間の抗張力残率を測定した。その結果を表
−４に示した。表【４ 実施例 ４ 高密度ポリエチレン １０碇部試料
（表−５） ０．１部上記配合物
をロール上演練し、プレス加工して０．５側プレスシー
トを作った、このシートをウェザオメーター中で耐光性
を測定し、脆化するまでの時間を測定した。

その結果を表−５に示した。表−５実施例 ５ 柵樹月旨 １０側試料（表
−６） ０．１部上記配合物を
ロ」ル練り後プレスして３肋のシートを作った。

このシートをゥェザオメータ−で８００時間照射した後
、抗張力銭率を測定した。

その結果を表‐６に示した。表−６実施例 ６ ナイロン６ １０＄都試料
（表−７） ０．２部微粉末ナ
ィロンの上記配合物を櫨簿機で１筋ふ間乾燥状態で混和
した後、２５０午０にてプレス加工し、０．５肋のシー
トを作成した。

このシートをウェザメーター中で２餌時間耐光試験後の
変化を表一７に示した。表−７ 実施例 ７ 次の配合にてェクストルーダ−（２００℃）によりべレ
ットを作成した。

次にィンジェクション（２３０℃）で成型加工して試験
片をウェザオメーターで３０■時間照射し、その時の抗
張力残率を測定した。その結果を表−８に示す。＜配合
＞ ゴム変性ポリスチレン樹脂 １０疎都Ｃａー
ステアレート １‐唯部試料
０．２部表−８尚、上
記実施例の他に、トルェンジィソシアネートとアルキレ
ンポリオールから生成されたポリウレタン、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとから生成されたボリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート及び２，６−ジメチルフェノールから生成されたポ
リフェニレンオキシドについても本発明に係る有機材料
用安定剤を添加してその効果を調べた結果、既知の光安
定剤を添加したものに比べて光安定性においてはるかに
優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）で示されるピペリジン誘導体より
   らる有機材料用安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または酸素遊離基（Ｏ．）
   を示し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル、アルケニル、シ
   クロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
   アルキル又はこれらの置換された基を示し、（Ｚ）はビ
   シクロ構造を有する有橋脂環式カルボン酸残基を示す。 ｌは１，２，３または４を示し、ｍは０，１，２または
   ３を示し、ｌとｍの合計は１，２，３または４である。
   〕