JPS6023776B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された陽イオン交換膜の製造方法に関す
るものである。 テトラフルオロエチレンとパーフルオロー３，６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルフオニルフルオラ
ィドからなる共重合体をフィルム状にした後加水分解す
ることより得られる、交換基としてスルフオン酸基を有
するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜がデュポン社ナフィオン膜として知られている。 この膜をハロゲン化アルカリ金属水溶液の雷解隔膜とし
て用いるとスルフオン酸基の親水性が高いため、高い電
流効率が得られない。 そこでスルフオン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる陽イオン交換膜の陰極側表層部にスルフオ
ンアミド基を含有する陽イオン交換膜が提案されかなり
改善されたが、３０％苛性ソーを取得して電流効率は９
０％程度というのが現状である。 又、カルポン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
からなる陽イオン交換膜が知られている。 この種の膜は４０％程度の高濃度苛性アルカリを取得し
ても高い電流効率を有し、９５％近い電流効率を得るこ
とも可能である。ところが、このカルポン酸基は高濃度
の苛性アルカリを取得すると裕電圧が非常に増大してし
まうという欠点をもっていた。本発明者らは、この点を
克服することをめざし、鋭意研究を重ねた結果、本発明
に達したものである。 即ち、フッ素系共重合体より成る膜状物に存在する置換
基一〇（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（Ｍは日、アルカリ金属又
はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）より導びかれた置換基
−０（ＣＦ２）ｎｌ（ｎ＝２〜５）を−○（ＣＦ２）ｎ
Ｓ０２２（ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、Ｍは日、アルカリ金
属、又はアンモニウム基、Ｒは日、Ｃ．〜Ｃ５のアルキ
ル基、又はフェニル基）に変換することを特徴とする、
存在する交換基の種類によって隣接する層と区別される
、実質的に表面に平行な二つの層から成り、一方の層に
下記側鎖‘ａ｝なる構造をもつカルボン酸基を有し、他
の層には下記側鎖（ｂーなる構造をもつフッ素腸イオン
交換膜の製造方法およびその電解方法を提供する。 ｛ａ｝ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（（Ｍは日、アルカ
リ金属、又はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）‘ｂ｝ −
○（ＣＦ２）ｎＳ０２Ｚ （ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、Ｍは日、アルカリ金属又はア
ンモニウム基、Ｒは日、Ｃ，〜Ｃ５のアルキル基、又は
フェニル基）この構造を有する膜の‘ｂ｝の構造が存在
する層を陰極側に向けてアルカリ金属ハラィド電解する
と高濃度の苛性アルカリを取得しても、高い電流効率が
得られ、しかも浴電圧の増大が極めて小さく、経済的な
操業が可能となった。 ｛ｂ）の構造が存在する層は、なるべく薄い方がよく、
一方の表層部に１０仏以下で存在していればよく、好ま
しくは５ム〜１００Ａで存在しているのがよい。 又、‘ａ｝の構造が｛ｂ｝の構造を有する層に存在して
もかまわないし、層間の境界付近では｛ａーの構造と

【
ｂーの構造が連続的に変化していてもよい。これより本
発明の陽イオン交換膜の製法について述べる。本発明膜
の製法の第一段階は、カルポン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体の製造である。 単量体としてカルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換
しうる官能基を含有する重合率のある単量体を使用する
。このようなカルボン酸型官能性単量体（ｉ〕の好適な
ものとして、一般式ＣＦ２＝ＣＸべＯＣＦ２ＣＦＹナａ
○キＣＦ２チｎＡ （ｉ）（ここでａは０〜３、ｎは
２〜５、×はフッ素原子又は−ＣＦ３であり、Ｙはフッ
素又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である
。 Ａは−ＣＮ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯＲ，，−ＣＯＯＭ又は
−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ，は炭素数１〜１０のア
ルキル基、Ｒ２，Ｒ３は水素原子又はＲ，であり、Ｍは
日、アルカリ金属又はアンモニウム基である）で表わさ
れるフルオロビニル化合物があげられる。特に×はフッ
素原子、ＹはＣＦ３、ａは０〜１であり、Ａは−ＣＯＦ
，一ＣＯＯＲ，が好ましく、Ｒ，は炭素数１〜５の低級
アルキル基が好ましい。このようなフルオロビニル化合
物として、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２〜３ＣＯＯＣＨ
３ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２〜５ＣＯＦＣＦ２＝ＣＦ
○（ＣＦ２）２〜５ＣＯＯＣ２ＱＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ（ＣＦ３）○（ＣＦ２）２〜３ＣＯＯＣＨ３ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）○（ＣＦ２）２〜３ＣＯ
Ｆなどがあげられる。 次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体（ｉｉ）とし
ては、四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、六フ
ツ化プロピレン、三フツ化エチレン、フッ化ビニリデン
などがあげられ、特に四フッ化エチレンが好ましい。 前記官能性単量体（ｉ〕及びエチレン系不飽和単量体（
ｉｉ｝の各単量体のそれぞれを二種以上使用することも
でき、これらの化合物の他に、他の成分、例えば一般式
Ｃ比＝ＣＲ４Ｒ５（ここでＲ４，Ｒ５は水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基又は芳香族を示す）で表わされる
オレフィン化合物、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）のようなフ
ルオロビニルェーナル、ＣＦ２：ＣＦ一ＣＦ＝ＣＦ２，
ＣＦ２＝ＣＦ。 （ＣＦ２），〜４０ＣＦ＝ＣＦ２のようなジビニルモノ
マーなどの一種又は二種以上を併用することもできる。
本発明において、上記（ｉ），（ｉｉ）及び必要に応じ
て併用されたその他のモノマー化合物からなる共重合体
を使用してカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体を製造する場合、使用するモノマーの組合せに応
じて適切なイオン交換容量を重合体にもたせることがで
きるが、イオン交換容量として好ましくは、０．５〜３
．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂であり、特に０．
７〜２．５ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、更に好ま
しくは０．９〜２．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂
である。 本発明の上記（ｉ），（ｉｉ〕及び必要に応じて使用さ
れるモノマー化合物の共重合は、種々の方法によって実
施される。 即ち、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し、又は使用
せずにパーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性
放射線のような重合開始源の作用下で公知の手段によっ
て実施できる重合方法は、塊状重合、溶液重合、けんだ
く重合、乳化重合などの各種の重合方法が適用できる。 重合後、共重合されたポリマーを製膜する。製膜手段は
公知の任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型等で
行われる。膜厚は好ましくは２０〜５００〆、特に好ま
しくは５０〜３００仏である。又、機械的強度を増大さ
せるため、布、網などの補強材を腰内にうめこんでもよ
い。共重合体がカルボン酸基でなく、該基に転換しうる
官能基の場合には、カルボン酸基に転換する必要がある
。 例えば、一ＣＮ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯＲ，，−ＣＯＯＮ
Ｒ２Ｒ３の場合には酸又はアルカリのアルコール溶液に
より加水分解させてカルボン酸基に転換する。本発明の
製法の第二段階は、第一段階で得られた−○（ＣＦ２）
ｎＣＯＯＭを有する母体膜を片面表層部のみ置換基−○
（ＣＦ２）ｎｌに変換する。 その手段は以下のような方法がある。■ −○（ＣＦ２
）や０ＯＨを片面表層部のみ、希薄なＮａＯＨ水溶液を
塗布し、一旦、Ｎａ型にした後更にＡｇＮ０３水溶液で
−○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇに転換し、充分乾燥した後
１２存在下で加熱することにより脱Ｃ０２化する。 ■ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨの片側にＡｇ２０の水溶
液を塗布することにより膜の片側表層部のみ−○（ＣＦ
２）ｎＣＯＯＡｇ塩に転換し、充分乾燥したのち１２存
在下で加熱することにより脱Ｃ０２化する。 ■ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨを−○（ＣＦ２）ｎＣＯ
ＯＣＨ３に転換後、片側表層部のみ薄いＮａＯＨ水溶液
で加水分解したのち、更にＡｇ塩に置換し、充分乾燥さ
せたのちＩＺ字在下で加熱することにより脱Ｃ０２化す
る。■，■，■いずれの場合にも−○ （ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ層のみが−○（ＣＦ２）ｎｌ層
の厚みを規定するので、その層の厚みをコントロールす
ることが必要である。 一○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ層の厚みは１０ミクロン以
下の厚さで表層に存在することが好ましく、更に好まし
くは５ミクロン〜１００Ａで存在しているのがよい。 −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ塩を１２存在下加熱する場
合の反応条件は、反応時間５分〜２餌時間、好ましくは
、１０分〜５時間であり、反応温度１５０〜２５０℃、
好ましくは１７０〜２２０ｏｏである。 これらの方法で得られた、片側表層部のみ−０（ＣＦ２
）ｎｌに置換され、残りの層には−○（ＣＦ２）ｎＣＯ
ＯＨ又は−○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＣＨ３が存在する原膜
を用いて次の第三段階の反応を行わせる。 第三段階では、置換基−○（ＣＦ２）ｎｌに以下のよう
な反応を行う。 （ｉ）Ｚｎ−Ｃｕカップルの存在する無水ジメチルスル
フオキシド中に置換基−○（ＣＦ２）ｎｌを有する膜状
物を浸潰し、Ｓ０２と接触させる。 その反応例を示す。 Ｎ２雰囲気下で無水ジメチルスルフオキシド中でＺｎパ
ウダーと酢酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕカップルを生成
させる。 ここに置換基−○（ＣＦ２）ｎｌをもつ膜状物を浸潰し
、そこへＳ０２をバブルさせながら反応させる。 反応後、ＣＩ２を溶解したメタノール中に浸債すると置
換基−○（ＣＦ２）ｎＳ０２ＣＩが生成する。Ｚｎパウ
ダーと酢酸鋼の比率は約１００：１ぐらいでよい。 置換基−○（ＣＦ２）ｎｌとＺｎ一Ｃｕカップルのモル
比は約１：１でよい。 Ｓ０２との反応時間は１０分から２独特間がよい。 好ましくは１時間〜１餌時間がよい。反応温度は０℃〜
１００００がよい。好ましくは２０〜５０こ○がよい。
ＣＩ２との接触温度は０℃〜５０００で、接触時間は５
分から２独特間がよい。 （ｉｉ） ＮａＳＣＨ３／（ＣＨ３）２Ｓ２を非プロト
ン液媒中に溶解し、そこへ置換基一〇（ＣＦ２）ｎｌを
有する膜状物を浸潰して−○（ＣＦ２）ｎＳＣＨ３を導
入する。 この基を酸化させることにより−０（ＣＦ２）ｎＳ０３
Ｈ‘こ導びく。 その反応例を示す。ナトリウムメタンチオレートと置換
基−○（ＣＦ２）１の反応には、反応温度５０〜１５０
ｏｏ、反応時間１時間〜１００時間が適当である。 この時、溶媒としてジメチルスルフオキシドのような極
性非プロトン溶媒を用いると反応を進行させるのに好ま
しい。得られたメチルスルフィドを例えば過マンガン酸
カリウム−酢酸系や過酸化水素−酢酸系で酸化すること
によりメチルスルフオン化合物が得られる。 反応温度は−１０ｑＣ〜１５０午○、反応時間は５分〜
２０餌時間である。過マンガン酸カリウム−酢酸の系で
は、反応温度が０〜２０つ０、反応時間１時間〜５時間
で反応が容易に進行するので特に好ましい。得られたメ
チルスルフオンを更に過マンガン酸力ＩＪウム水溶液で
還流することによりスルフオン酸カリウム塩が得られる
。この塩を酸型にもどすのは公知の方法で塩醸等に接触
させることにより容易に行える。（ｉｉｉ） スルフオ
ン酸アミド基を導入したい場合には（ｉ）で得られた置
換基一○（ＣＦ２）ｎＳ０２ＣＩにアミン類を反応させ
る。アミンとして一般式ＲＮＨ２（Ｒは日、Ｃ，〜Ｇの
アルキル基、フェニル基）で示されるアミンと、反応温
度−４０ｑｏ〜２００℃、好ましくは０〜１００ｏＣで
処理することによりスルフオンアミド基を導入できる。 （ｉー，（ｉｉ），（ｉｉｌーの方法で導入されたスル
フオン酸、スルフオンアミド基及びそれらの謙導体を有
する膜状物を、必要な場合は加水分解して、アルカリ金
属ハラィドの電解用の陽イオン交換膜として用いると、
耐久性がすぐれ、裕電圧も低く、又、高い電流効率を有
する極めてすぐれた性能を発揮した。 以下に実施例を示すが、本発明を束縛するものではない
。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３を１，１，２−トリク□ロー１，２，２−ト
リフルオロエタン中でパーフルオロプロピオニルパーオ
キサィドを開始剤としてステンレス製オートクレープ中
で共重合した。 得られた生成物を２５０こ０にてプレス成型して透明な
２００ムのフィルム状原膜（１）を得た。このフィルム
状原膜（１）を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０
Ｖ／Ｖ）中で加水分解したのち、滴定によってカルボン
酸塩舎量は１．２ミリ当量／タ乾燥樹脂であることを確
認した。 この原腰（１）２膜をアクリル樹脂製の枠の間にテフロ
ン製パッキンを用いて挟み、この枠ごと２％ＮａＯＨ水
溶液に室温で１０分間浸糟し、片側表層部のみ加水分解
した。 この膜を原膜（Ｄ）とする。 原膜（０）をクリスタルバイオレットで染色すると片側
表層部の２ミクロン程度が染色された。 原膜（□）をＩＮ−ＡｇＮ０３水溶液に浸潰して片側２
Ａの層に存在する−ＣＯＯＮａを−ＣＯＯＡｇに転換し
た後水洗し、８０ｏｏで加熱しながら真空乾燥した。片
側２ムの層がＡｇ塩に置換された膜状物を１２存在下１
８０００にて１時間反応させた。 メタノールで洗浄後乾燥し、表面赤外スペクトルを探る
と−ＣＯＯＡｇの１６５０の‐１のピークが全く消失し
、一ＣＦ２１の９１比ネ‐１のピークが新たに出現した
。 この膜を原膜（ｍ）とする。 原膜（ｍ）を、Ｎ２雰囲気下で無水ジメチルスルフオキ
シド中でＺｎパウダーと酢酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕ
カップルを生成させておいたサスベンジョン中に浸潰し
、そこにＳ０２をバブルさせながら、温度４６０で６時
間反応させた。 反応後、膜を取り出しＣＩ２を溶解したメタノール中に
３０ｏｏで１既時間浸潰した。メタノールで充分洗浄後
、乾燥して表面赤外スペクトルを探ると−ＣＦ２１の９
１０仇‐１のピークは全く消失し、新たに】４２０伽‐
１に−ＣＦ２Ｓ０２ＣＩによると思われるピークが出現
した。 この膜を原膜（Ｗ）とする。原膜（Ｗ）を１０％ＫＯＨ
ーメタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）中で６０ｏｏにて１
斑時間浸潰して加水分解した。 上記腸イオン交換膜の処理面を陰極側に向けて電解槽に
組み込み、食塩電解隔膜としての電流効率９４％、槽電
圧３．８Ｖを得た。電解槽は通電面積３６ｃ濯（８弧×
４．反ネ）で腸イオン交換膜を挟んで陽極室と陰極室か
ら成る二室型で、陽極は塩素過電圧の小さい金属電極、
陰極には鉄を用い、陽極室にはｐＨ７の飽和食塩水溶液
を供給し、陰極室には水を供Ｖ給して３６％の苛性ソー
ダを取得した。 食塩水の分解率は５０％、電解温度８８０、電流密度３
船／ｄ〆で電解した。比較例 １実施例１で得た原膜（
１）を１０％ＫＯＨーメタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）
中で６０午０にて１畑寿間浸潰して加水分解して食塩電
解に用いたところ、電流効率９４％、槽電圧４．１Ｖで
あった。 電解条件は実施例１と同じで行った。実施例 ２ 実施例１で得た原膜（Ｎ）をＮＨ３ガスと接触させ、室
温下２畑時間反応させた。 反応面を表面赤外スペクトルを探ると１３５０〜１４０
比ヌ‐１にスルフオンアミドと思われるピークが現われ
、１４２０弧‐１のピークはほとんど消失した。この膜
を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）中で
６０ｑｏにて１筋時間浸濃して加水分解した。 上記陽イオン交換膜の処理面を陰極側に向けて電解槽に
組み込み、食塩電解隔膜としての電流効率９５％、槽電
圧３．８５Ｖを得た。電解条件は実施例１と同じで行っ
た。 実施例 ３ 実施例１で得た原膜（ｍ）をナトリウムメタンチオレー
トとジメチルジスフイドを１：５の比率で溶解したジメ
チルスルフオキシド中に浸潰し、４ｑ時間、約１１０℃
で反応した。 反応後ＫＭｎ０４−ＣＨ３ＣＯＯ日に浸潰し、２０００
で１ｑ時間反応させた。 さらに、この膜をＫＭｎ０４水溶液中で１５時間環流さ
せた。 続いて１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）
中で６０００に１曲時間加水分解して陽イオン交換膜と
した。 この膜を食塩電解に用いたところ、電流効率９４％、糟
電圧３．８５Ｖであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素系共重合体より成る膜状物に存在する置換基
   −Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯＭ（ＭはＨ、アルカリ金属
   又はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）より導びかれた置換
   基−Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＩ（ｎ＝２〜５）を−Ｏ（ＣＦ
   ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｚ（ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、ＭはＨ
   、アルカリ金属又はアンモニウム基、ＲはＨ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿５のアルキル基、又はフエニル基）に変換すること
   を特徴とする、存在する交換基の種類によつて隣接する
   層と区別される、実質的に表面に平行な二つの層から成
   り、一方の層に下記側鎖（ａ）からなる構造をもつカル
   ボン酸基を有し、他の層には下記側鎖（ｂ）なる構造を
   もつフツ素系陽イオン交換膜の製造方法。 （ａ） −Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯＭ （ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウム基、ｎ＝２〜
   ５）（ｂ） −Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｚ（ＺはＯ
   Ｍ、又はＮＭＲ、ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウ
   ム基、ＲはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基又はフエニ
   ル基）２ （ｂ）の構造をもつ層が１０μ以下の厚さで
   、表層に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。