JPS6411663B2 - - Google Patents

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JPS6411663B2
JPS6411663B2 JP55168554A JP16855480A JPS6411663B2 JP S6411663 B2 JPS6411663 B2 JP S6411663B2 JP 55168554 A JP55168554 A JP 55168554A JP 16855480 A JP16855480 A JP 16855480A JP S6411663 B2 JPS6411663 B2 JP S6411663B2
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JP
Japan
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polymer
group
film
groups
membrane
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JP55168554A
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English (en)
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JPS5792028A (en
Inventor
Shunko Hane
Shigekichi Oomura
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to AT81305470T priority patent/ATE14443T1/de
Priority to CA000390623A priority patent/CA1165066A/en
Priority to SU813356855A priority patent/SU1491342A3/ru
Publication of JPS5792028A publication Critical patent/JPS5792028A/ja
Priority to US06/726,964 priority patent/US4626553A/en
Publication of JPS6411663B2 publication Critical patent/JPS6411663B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸基を含有するフロロカーボ
ン陽イオン交換膜に関する。 近年、耐薬品性及び耐熱性の優れた、フロロカ
ーボン陽イオン交換膜や陽イオン交換樹脂を用い
た新しい化学プロセスを開発しようとする動きが
高まつている。 この様な動きの代表的な例として、食塩の電解
により、苛性ソーダと塩素を生産する工業界に於
いては、従来の水銀法、隔膜法に比較して、公害
防止、省エネルギーの面で有利であり、かつ水銀
法並みの品質を持つた苛性ソーダを生産できる、
イオン交換膜法が大きな注目を集めている。 イオン交換膜法の経済性を支配する最も大きな
要素は、使用される陽イオン交換膜の特性であ
り、次の様な条件を満たさなければならない。 (1) 電流効率が高く、かつ電気抵抗が小さいこ
と。 電流効率が高い為には、膜は充分大きなイオン
交換容量と低い含水率を有し、結果として膜内の
固定イオン濃度が大きいことが必要である。一方
電気抵抗が小さいためには、含水率がむしろ高い
方が有利である。含水率は、イオン交換基の種
類、イオン交換容量、外液濃度によつて異なるの
で、その最適な組合わせが必要である。 (2) 高温の塩素及びアルカリに、長期間耐えるこ
と。 フロロカーボン重合体より成る、陽イオン交換
膜は、一般に上記の雰囲気に充分耐えるが、イオ
ン交換基の種類によつては、化学的安定性が充分
でないものもあり、適切なイオン交換基を選択す
ることが重要である。 (3) 高温でかつ高濃度のアルカリ水溶液中で充分
な物理的強度を有すること。 一般に膜の物理的強度は、膜の物理的構造、重
合体組成、イオン交換容量、イオン交換基の種類
等によつて異なるので、これらの最適な組合わせ
を実現する必要がある。 (4) 製造方法が容易であり、コストが安いこと。 従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解に
用いる目的で、いくつかのフロロカーボン陽イオ
ン交換膜が提案されてきた。 例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロロ
−３、６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン
スルホニルフロライドの共重合物を加水分解し
て、側鎖にスルホン酸基を有する、フロロカーボ
ン陽イオン交換膜としたものが知られている。 しかしながら、スルホン酸基のみを有するフロ
ロカーボン陽イオン交換膜は含水率が大きくその
結果膜内の固定イオン濃度が低いために低い電流
効率しか示さない。膜内の固定イオン濃度を高く
するためにイオン交換容量を下げても電流効率が
90％を越すことは不可能であり、逆に電気抵抗が
増大し、経済的に電解を行うことは不可能であつ
た。一方、スルホン酸基を有する膜に比較して同
じイオン交換容量の場合、膜内の含水率が低く従
つて膜内の固定イオン濃度が高いカルボン酸基を
有する種々のフロロカーボン陽イオン交換膜が電
流効率を向上させる目的から提示されている。し
かしながら、カルボン酸基のみからなるフロロカ
ーボン陽イオン交換膜は、電流効率は90％以上を
実現出来るものの、電気抵抗が高いために電解電
圧が大きく、結果として電力原単位が大きいとい
う欠点があつた。 更に上述した、含水率が大きいために電気抵抗
が低いというスルホン酸基の特徴と含水率が小さ
いために電流効率が高いというカルボン酸基の特
徴とを合せ持たせるために、カルボン酸基又は該
基に誘導し得る基のみを有するフロロカーボン重
合体とスルホン酸基又は該基に誘導し得る基のみ
を有するフロロカーボン重合体とをそれぞれ膜状
物にして積層させたり、それぞれを一定割合にて
ブレンドして、膜状物にした陽イオン交換膜は、
例えば該積層膜では各層を構成する重合体の化学
構造の違いに基づく重合体物性の相違や、各層の
含水率の違いに基づく積層界面での含水率の急激
な落差により積層界面が、通電中に剥離し易い
し、また上記ブレンド膜では各重合体を分子レベ
ルで均一に混合することは工業的に煩雑になりカ
ルボン酸基及びスルホン酸基が膜内で偏在し易
く、従つて膜の電気抵抗がばらつき易いという欠
点を有していた。ここで偏在するとは、膜内の任
意の点に於けるカルボン酸基とスルホン酸基の存
在割合が一定でないことを意味する。 また、二種類の重合体を用いることから、カル
ボン酸基又は該基に誘導し得る基を有するフロロ
カーボンビニルモノマーとスルホン酸基又は該基
に誘導し得る基を有するフロロカーボンビニルモ
ノマーの二種類のビニルモノマーを用いる必要が
あり、製造工程が多くなりコストアツプの要因と
なるという欠点も有していた。 また、側鎖又は側鎖の一部に原子団−
OCF2CF2SO3M′（M′は、Ｈ、金属、NH4基）を
有する、スルホン酸基を有する膜の片側表層を化
学処理することによつてカルボン酸基を形成せし
めたフロロカーボン陽イオン交換膜は、高い電流
効率と低い電気抵抗を示すものの高温かつ高電流
密度の条件下では斑点状ないしは水泡が生じた
り、カルボン酸層がスルホン酸層から剥離した
り、カルボン酸層に亀裂が入つて電流効率が低下
するという場合もある。 このような現象を生じる原因は定かではない
が、原料に使用する、スルホン酸基またはその誘
導体を有するフロロカーボン陽イオン交換膜の化
学構造に一つの要因があるのではないかと推定さ
れる。 また、上記の膜は、膜の片側表層を化学処理す
るという工業的規模で実施するには、装置上面倒
な点があつた。 本発明者らは上述した、カルボン酸基とスルホ
ン酸基が該基を有する層中に於いて均一に分散し
ており、電解中に亀裂、剥離などが発生せずに長
期間、安定した高い電流効率と低い電解電圧を示
す安価なフロロカーボン陽イオン交換膜を開発す
べく鋭意研究した結果、側鎖又は側鎖の一部に原
子団−Ｏ（CF2）nSO2X（Ｘは、Ｆ，Cl，Ｈ，Ｍ又
はOM、ＭはＨ、金属、NH4基、ｍは３乃至５の
整数）を有するフロロカーボン重合体を、還元剤
と接触せしめ、該原子団の20％以上100％未満を
カルボン酸基に変換し、しかるのちフイルム状又
は膜状に変換して得られる、側鎖又は側鎖の一部
に原子団−Ｏ（CF2）n-1COOM′（M′はＨ又は金属、
NH4基、ｍは上記と同じ）と−Ｏ（CF2）nSO2X
（ｍ，Ｘは上記と同じ）を含む層を有するフロロ
カーボン陽イオン交換膜であつて、原子団−Ｏ
（CF2）n-1COOM′（M′，ｍは上記と同じ）を含む
層に於けるカルボン酸基の該層の全交換基に対す
る割合が20％以上100％未満であるフロロカーボ
ン陽イオン交換膜を開発し本発明を完成するに至
つたものである。又、最初に一種類のポリマーか
らスタートして、カルボン酸基を有する層とスル
ホン酸基を有する層とを積層する事も出来るので
ポリマーの分子量等がほとんど同じものが積層出
来、剥離をおこり難くしているという特徴を発揮
することも出来る。 本発明のフロロカーボン陽イオン交換膜は、膜
状に成型される前の重合体を還元剤と接触処理せ
しめるため、前述のブレンド膜と異り、膜状に成
型された時には、カルボン酸基とスルホン酸基が
膜中に均一に分布した状態で得られるという大き
な特徴を有する。均一に分布するとは膜中の任意
の点に於けるカルボン酸基とスルホン酸基の存在
割合が一定であることを意味する。また、接触処
理条件を種々変えることにより、カルボン酸基と
スルホン酸基の存在割合を任意に変えることが出
来るためスルホン酸基のみを有する膜状物と積層
させる場合、積層界面の重合体物性が互いに近似
しているため、前述のカルボン酸基のみからなる
膜状物とスルホン酸基のみからなる膜状物との積
層膜に比較して電解中に積層界面が剥離し難く、
長期間高い電流効率と低い電解電圧を示し、しか
も高価なフロロカーボンビニルモノマーを１種類
しか使う必要がないために効率良く、陽イオン交
換膜を得ることが出来るという特徴を有してい
る。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明のフロロカーボン陽イオン交換膜は側鎖
又は側鎖の一部に原子団−Ｏ（CF2）n-1
COOM′（M′，ｍは上記と同じ）と−Ｏ（CF2）n
SO2X（ｍ，Ｘは上記と同じ）とを含む層を有す
る陽イオン交換膜であり、好ましくは該層と側鎖
又は側鎖の一部に原子団−Ｏ（CF2）nSO3M′（M′，
ｍは上記と同じ）を有するフロロカーボン重合体
からなる層が積層された構造を有する。 上記の原子団−Ｏ（CF2）n-1COOM′（M′，ｍは
上記と同じ）と−Ｏ（CF2）nSO2X（ｍ，Ｘは上記
と同じ）とを含む層の当量重量は800〜2000好ま
しくは850〜1650であり、該層に於ける全交換基
の該原子団で表わされるカルボン酸基の存在割合
は当量重量にも依存するが一般に20％以上100％
未満、好ましくは40％以上100％未満である。こ
こで当量重量とは、イオン交換能１当量を含む重
合体のｇ数である。 上記、当量重量が800未満では膜の膨潤が激し
く機械的強度が低下し、2000を越えると電気抵抗
が大き過ぎて実用的ではない。 またカルボン酸基の存在割合は、20％未満では
一般に充分高い電流効率を達成することが困難で
ある。また100％の時、スルホン酸基のみを有す
る膜との積層膜にした場合、積層界面での剥離が
生じ易くなる。従つて該層に於いてスルホン酸基
が残存することが必須であり、該基の残存割合の
下限界は硫黄分析、表面赤外吸収スペクトル、染
色などの通常の分析手段にて検出される限界であ
れば良い。 該層の厚みは、一般に5μ以上、100μ以下、好
ましくは7μ以上、50μ以下である。該層の厚みは
電解電圧に大きく影響するため電流効率に影響し
ない範囲で出来るだけ薄く使用される。 本発明のフロロカーボン陽イオン交換膜は、該
層の厚みを出来るだけ薄くする結果、膜強度を補
うために、通常該層と原子団−Ｏ（CF2）n
SO3M′（M′，ｍは上記と同じ）を有するフロロカ
ーボン重合体からなる層が積層された構造の陽イ
オン交換膜として用いられる。 前者の層の当量重量は、後者の層の当量重量よ
り少くとも150大きい。後者の層の当量重量は一
般に800〜1500好ましくは850〜1300であり、電解
電圧を勘案して適宜決定される。該層の厚さは、
通常50μ以上であり、陽イオン交換膜全体の機械
的強度の保持と電解電圧の上昇という両面から上
限は決定され、通常250μ以下である。 積層された膜の場合、前者の層の厚さは、膜全
体の厚さの1/2〜1/20を占めることが、電気抵抗
を低くする上で好ましい。 本発明のフロロカーボン陽イオン交換膜は次の
４段階より製造される。即ち １）重合体の製造２）該重合体の側鎖又は側鎖
の一部に有する原子団の必要により、原子団の−
Ｏ（CF2）nSO2Xへの転換処理３）重合体の還元剤
による処理４）該処理后の重合体を用いた膜状又
はフイルム状への成型 の４段階である。以下各段階について述べる。 第１段階の重合体の製造は、即ち、次の一般式
で示されるオレフインの群より選ばれた少なくと
も一種のモノマー、 CA1A2＝CA3A4 （A1，A2はＦまたはＨ、 A3はＦ，ClまたはＨ、 A4はＦ，Cl，CF3，−ORF、Ｈまた はCH3、 RFはC1〜C5のパーフロロアルキル基） 好ましくは、次の一般式で示されるフツ素化オ
レフインの群より選ばれた、少なくとも一種のモ
ノマーと CF2＝CFL （Ｌ＝Ｆ，Cl，CF3，−ORFまたはＨ、RFはC1
〜C5のパーフロロアルキル基） 次の一般式で示される含イオウフツ素化ビニル
エーテルの群より選ばれた少なくとも一種のモノ
マーとを共重合することにより行われる。 （θは、０又は１ ｍは上記と同じ Ｙは−SR3又は−SO2R4、 R3はC1〜C10のアルキル基、アリール基、 Cl又はC1〜C10のパーフルオロアル キル基 R4はR3，Ｆ又はOM Ｍは上記と同じ） 本発明で用いるフツ素化オレフインとしては、
Ｈを含まないものが、耐熱性耐薬品性の面で好ま
しく、そのうちでもテトラフロロエチレンが、最
も好ましい。 本発明で、好ましく用いられる含イオウフツ素
化ビニルエーテルの具体例を示すと、 等がある。 本発明で使用される含イオウフツ素化ビニルエ
ーテルは、従来、スルホン酸基及び／またはカル
ボン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜または
陽イオン交換樹脂を製造する際用いられてきた次
式の含イオウフツ素化ビニルエーテルに比較し
て、 得られた重合体の化学処理により誘導されるカル
ボン酸基の安定性が優れている傾向があり好まし
い。 共重合体中に含まれるオレフインと、含イオウ
フツ素化ビニルエーテルとの共重合比は、モノマ
ーの仕込み比及び重合条件を適当に選ぶことによ
り、調節することができる。 本発明の共重合体は、フツ素化されたエチレン
の単独重合又は共重合に対して用いられる公知の
一般的な重合法によつて作られる。本発明の共重
合体を製造する方法には、非水溶液系で重合する
方法及び水系で重合する方法があり、重合温度は
一般に０乃至200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。圧力は０〜200Kg／cm2、好ましくは１〜50
Kg／cm2である。非水溶液重合は、フツ素化された
溶媒中で行なわれることが多い。適当な非水溶液
溶媒は、不活性な１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフロロエタンまたはパーフロロ炭化
水素、たとえばパーフロロメチルシクロヘキサ
ン、パーフロロジメチルシクロブタン、パーフロ
ロオクタン、パーフロロベンゼンなどである。 共重合体を製造する為の水系重合法は、モノマ
ーを遊離基開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体
に接触させて重合体粒子のスラリーを得る乳化重
合法、またはモノマーを遊離基開始剤及びテロメ
リゼーシヨンに対して不活性な分散安定剤の両方
を含む水性媒体と接触させ、重合体粒子の分散物
を作り、この分散物を沈降させる懸濁重合法など
がある。本発明で用いられる遊離基開始剤として
は過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウムの
如き酸化−還元触媒；ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾビス
系化合物；N2F2の如きフツ素ラジカル発生剤な
どが挙げられる。 重合后、重合体は上述した重合液、スラリーな
どのまゝ、又は単離して、又は粒状に成型して、
本発明のフロロカーボン陽イオン交換膜を得る第
２段階として必要により化学処理して側鎖又は側
鎖の一部に原子団−Ｏ（CF2）nSO2X（Ｘ，ｍは上
記と同じ）を有するフロロカーボン重合体に変換
される。 上述した含イオウフツ素化ビニルエーテルの末
端基Ｙが−SR3（R3は上記と同じ）のスルフイド
基の場合、一般にハロゲンと重合体とを反応させ
て、スルホニルハライド基に転換することができ
るが、反応性及び取り扱い易さの点から塩素を用
いることが好ましく、この場合、−CF2SClを経由
するか、または直接に、−CF2SO2Clを生成する。
反応条件としては、広範囲な条件を選ぶことがで
きるが、一般に、反応温度は０〜300℃の範囲で
あり、常圧または加圧が使用される。また塩素
は、乾燥状態でもよく、水、酢酸、トリフロロ酢
酸等の有機溶媒またはS2Cl2等の無機溶媒に溶解
して用いてもよい。 また、オゾン、濃硫酸、発煙硫酸、スルフリル
クロライド、過酸化水素、過マンガン酸カリまた
は重クロム酸カリ等の一般的な酸化剤を用いて、
スルホキサイドに酸化することができる。固体酸
化剤を用いる場合には、この酸化は通常水溶液中
で、20〜200℃の条件で行われるが、酢酸、トリ
フロロ酢酸等の有機溶媒を共存させて、重合体中
への酸化剤の浸透を速めることもできる。上記の
酸化処理により生成したスルホキサイドは塩素に
より−CF2SO2Clに変換できる。 このようにして誘導されたスルホニルクロライ
ド基は、アルカリによる加水分解にてスルホン酸
基の塩に転換される。 また、Ｙが−SO2R4のスルホン基の場合には、
スルフイド基と同様な方法でスルホニルクロライ
ド基に変換することが出来、アルカリによる加水
分解によりスルホン酸基の塩にすることが出来
る。 更に、スルホニルクロライド基はフツ化ナトリ
ウムなどの、フツ化アルカリ金属などと反応させ
ることによりスルホニルフロライド基に転換する
ことが出来る。 逆にスルホニルフロライド基は、アルカリによ
る加水分解処理して、スルホン酸基の塩に変えた
后、五塩化リンなどの作用により、スルホニルク
ロライド基へ転換することが出来る。 またスルホニルハライド基は一般に還元剤によ
る処理でスルフイン酸基又はその塩に転換させる
ことが出来る。該処理に適用される還元剤の種類
及び処理条件は、後述する本発明のフロロカーボ
ン陽イオン交換膜を製造する第３段階に於いて用
いられる還元剤及び処理条件を組合せて適用され
る。以上のように処理したフロロカーボン重合体
の側鎖又は側鎖の一部に有する原子団−Ｏ（CF2）
nSO2Xの好ましい形態は、−Ｏ（CF2）nSO2F又は
−Ｏ（CF2）nSO2Clである。 以上のようにして得られた側鎖又は側鎖の一部
に原子団−Ｏ（CF2）nSO2X（Ｘ，ｍは上記と同じ）
を有するフロロカーボン重合体は、本発明のフロ
ロカーボン陽イオン交換膜を得る第３段階として
還元剤にて処理される。 還元剤は特開昭52−24177号に記載されたもの
を含めて一般的に有機化学反応の分野でよく知ら
れたものが用いられるが、フロロカーボン重合体
の側鎖に有する原子団−Ｏ（CF2）nSO2Xの種類に
より特に好ましい還元剤を例示すればＸが−OM
（Ｍは、上記と同じ）のスルホン酸基又はその塩
では、一般式MeLH4（Meはアルカリ金属、Ｌは
アルミニウム、ホウ素である）又はMeHy（Meは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ｙは１又は２
である）で表わされる金属水素化物、例えばリチ
ウムアルミニウムハイドライド、リチウムホウ素
ハイドライド、カリウムホウ素ハイドライド、ナ
トリウムホウ素ハイドライド、ナトリウムハイド
ライド、リチウムハイドライド、カリウムハイド
ライド、バリウムハイドライドおよびカルシウム
ハイドライド等がある。 また、ＸがＦのスルホニルフロライド基では、
上述したMeLH4，MeHyで表わされる金属水素
化物や、一般式
【式】（R1はＨ又は炭素 数１〜３のアルキル基、R2はＨ又は炭素数１〜
３のアルキル基）で表わされる化合物、例えば、
ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン等があり、人手の容易さからヒドラジンが好ま
しい。 また、ＸがClのスルホニルクロライド基や、Ｈ
又はＭ（Ｍは上記と同じ）のスルフイン酸基又は
その塩では、還元性の無機酸、及びその塩などが
用いられ、例えば臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜
硫酸、次亜リン酸、チオ硫酸、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムなどである。 これら還元剤の種類と原子団−Ｏ（CF2）nSO2X
の組合せによつては該原子団が、スルフイン酸又
はその塩にまでしか転換されない場合があり、そ
の時には更に還元性の強い還元剤又は強い還元条
件で処理する必要がある。 本発明に用いられる還元剤は液状、ガス状、溶
液状でフロロカーボン重合体と接触させる。ガス
状で用いる場合には、窒素、ヘリウムなどの不活
性ガスの希釈剤を併用してもよいし、溶液状にて
用いる場合は用いる還元剤や、化学処理によつて
生じる目的とする反応に不活性な溶媒が用いられ
る。該溶媒の一例を示せば、水、アルコール類、
カルボン酸類、エーテル類及びそれらの混合物で
あり、具体的な例を示せば、水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、酢酸、プロピオン酸、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどである。 還元剤にて処理する条件は、還元剤の種類、原
子団−Ｏ（CF2）nSO2Xの種類、及び該原子団を、
原子団−Ｏ（CF2）n-1COOM′に転換せしめる割合
などにより適宜、最適な条件が選ばれる。一般的
には反応温度は−50℃〜250℃、好ましくは０℃
〜150℃の範囲である。 還元剤の量は存在する原子団の当量以上である
が、通常大過剰の状態で使用されるのが好まし
い。又反応のPHは還元剤の種類によつて選ばれ、
時により酸性、中性、アルカリ性に維持される。
反応時の圧力は常圧でも加圧でも行える。又反応
時間は通常１分〜200時間である。 還元剤との処理によりフロロカーボン重合体の
原子団−Ｏ（CF2）nSO2Xが原子団−Ｏ（CF2）n-1
COOM′に転換した割合は、通常処理前后に於け
る硫黄分析や、該重合体を成膜した后、フイルム
の赤外吸収スペクトルの特性吸収からの定量や染
色などで知ることが出来る。 以上のように処理して得られるフロロカーボン
重合体の好ましい形態は熱安定性及び熱溶融性を
勘案すれば、側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ
（CF2）nSO2Fと−Ｏ（CF2）n-1COOR5（R5は炭素数
１〜３のアルキル基）を合せ持つ重合体である。
従つて上記の処理后に必要により残存している原
子団−Ｏ（CF2）nSO2Xは塩素、五塩化リン、など
を用いて−Ｏ（CF2）nSO2Clに転換させ、更にフツ
化ナトリウムなどを作用させて−Ｏ（CF2）nSO2F
にする必要がある。 また、原子団−Ｏ（CF2）n-1COOM′は酸触媒の
存在下、炭素数１〜５のアルコールを作用させ
て、原子団−Ｏ（CF2）n-1COOR5に転換させられ
る。原子団−Ｏ（CF2）nSO2Fと−Ｏ（CF2）n-1
COOR5を合せ持つ重合体は、本発明のフロロカ
ーボン陽イオン交換膜を得る第４段階として加熱
溶融させてフイルム又は膜を作る一般の技術を適
用して成膜される。例えば、押出機によるＴ−ダ
イフイルム成型、インフレーシヨン成型、或いは
カレンダー成型、コンプレツシヨン成型等が適用
可能である。 重合体は、フイルムに成型する前に必要により
ロール、ミキサー、単軸、二軸及び多軸スクリユ
ーの混練機などを用いて混練される。混練時の温
度はフイルムに成型する際の温度にほゞ等しい。
フイルムに成型する際の温度はフロロカーボン重
合体が溶融する温度以上、該重合体の分解温度未
満が適用され、重合体の当量重量、分子量、側鎖
の種類及びスルホニルフロライド基及びカルボン
酸エステル基の存在割合により適用すべき温度は
変化するが、一般に150℃〜450℃、好ましくは
200℃〜350℃の温度が適用される。 フイルムの膜厚は5μ以上100μ以下、好ましく
は7μ以上50μ以下で成型される。 該膜は、側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ
（CF2）nSO2F（ｍは上記と同じ）を有し、該膜よ
りも当量重量の少くとも150小さい膜と積層させ
ることが可能であり、また好ましい。積層させた
膜全体の厚さに対するカルボン酸基を有する層の
厚さの割合は1/2〜1/20であることが電気抵抗を
低くする上で好ましい。 上記の膜状物は、機械的な補強物質の網などで
裏打ちして強度を増大するのに役立たせることが
できる。この様な裏打ちには、ポリテトラフロロ
エチレン繊維から作られた網が最も適している
が、多孔性ポリテトラフロロエチレンシート等も
また有用である。 積層させた構造の膜状物を用いる場合には、補
強物質の埋込みは、当量重量の小さい側から行な
われる。 このようにして得られた膜状物をアルカリ水溶
液により加水分解して、側鎖又は側鎖の一部に原
子団−Ｏ（CF2）n-1COOM′と−Ｏ（CF2）nSO2X
（ｍ，Ｘは上記と同じ）とを含む層を有するフロ
ロカーボン陽イオン交換膜を得、好ましくは該層
と側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ（CF2）n
SO3M′を有するフロロカーボン重合体からなる
層が積層されたフロロカーボン陽イオン交換膜を
得ることが出来る。 該陽イオン交換膜は食塩水溶液の電解用隔膜と
して好適に用いられ、高い電流効率と低い電解電
圧を長期間に亘つて安定に示す。 また、前述の積層させた構造の陽イオン交換膜
はカルボン酸基を含む層を陰極側に向けて電解す
ることにより高い電流効率を示す。カルボン酸基
を含む層を陽極側に向けて電解すると低い電流効
率しか示さない。以下に実施例を示す。 実施例 １ 1000c.c.のステンレス製オートクレーブに290ｇ
の
【式】１−ク ロロ−2.2−ジクロロ−トリフルオロエタン580
ｇ、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド
0.04ｇを入れ、窒素置換をした后、温度を250℃
に保持して、テトラフルオロエチレンの圧力を
3.4Kg／cm2に設定し、重合速度が一定になるよう
にテトラフルオロエチレンの圧力を調整しながら
重合させた。 重合終了后、140ｇのポリマーが回収された
（ポリマーＡと呼ぶ）。得られたポリマーの一部を
260℃でプレス製膜し、アルカリにて加水分解処
理を行ない、イオン交換容量を測定した。イオン
交換容量は酸−塩基滴定法により0.71meq／ｇ
（当量重量1408）であつた。 粉末状のポリマーＡを、６規定カセイカリ水溶
液とメタノールの１：１（体積比）の混合溶液中
に70℃、５時間浸漬して加水分解処理を行なつ
た。該ポリマーを水洗し、乾燥した后、五塩化リ
ンとオキシ塩化リンの１：１（重量比）の溶液中
に浸漬し、120℃で40時間処理した。該ポリマー
を、四塩化炭素で洗浄し次いで、57％ヨウ化水素
酸と氷酢酸の１：１（体積比）混合溶液中に浸漬
し、83℃、100時間処理した。該処理后、ポリマ
ーを12規定塩酸とメタノールの４：96混合溶液
中、60℃、16時間処理し、水洗水が中性を示すま
で充分水洗した。該ポリマーの硫黄含有率を測定
したところ、原ポリマーの2.27重量％に対して、
0.11重量％に減少していた。 該ポリマーをロールにて練つた后、260℃にて
プレス成型を行い、約100μの厚さのフイルムを
得た（フイルムＡと呼ぶ）。 フイルムＡの表面赤外吸収スペクトルでは1800
cm-1付近に、カルボン酸エステル基の大きな吸収
が見られ、1470cm-1付近にスルホニルフロライド
基の微小な吸収が見られた。 フイルムＡを、６規定カセイソーダとメタノー
ルの混合溶液に浸漬し、60℃、16時間処理し、次
いで、0.1規定カセイソーダ水溶液中、90℃、16
時間平衡処理した。該膜を次のようにして電解を
行つた。 通電面積0.06dm2（２cm×３cm）で、該膜を介
して陽極室及び陰極室とからなる電解槽を用い、
該膜を組み込む。陽極は寸法安定性のある金属電
極、陰極には鉄板を用い、陽極室には飽和食塩水
溶液を流し、塩酸を添加しながらPHを３に維持さ
せる。陰極室には6.5規定のカセイソーダ水溶液
を循環させながら濃度を一定に保つために水を添
加する。 陽極室及び陰極室をそれぞれ95℃に保持して40
アンペア／ｄm2の電流密度で通電し時間当り陰極
室に生成したカセイソーダ量を通電量より計算さ
れる理論量で除し電流効率を計算した。 電流効率及びセル電圧の経時変化は下記の通り
であつた。
【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、イオン交換容量
0.86meq／ｇのポリマーを得た（ポリマーＢと呼
ぶ）。該ポリマーをプレス成型により約100μの厚
さのフイルムとした（フイルムＢと呼ぶ）。実施
例１で得られた還元剤で処理したポリマーを用い
て、厚さ40μのフイルムを作つた（フイルムA′と
呼ぶ）。 フイルムA′とフイルムＢとを重ね合せて260℃
にて積層させた。 該積層膜を、６規定カセイソーダとメタノール
の１：１（体積比）の混合溶液中に浸漬し72℃、
16時間加水分解処理を行い、次いで0.1規定カセ
イソーダ水溶液中90℃、16時間平衡処理した。該
膜のフイルムA′を有する面を陰極側に向けて、
実施例１と同様にして電解を行つた。電流効率及
びセル電圧の経時変化は下記の通りであつた。
【表】 比較例 １ 実施例１に於いて
【式】の代りに
【式】を用い て、同様な方法により、交換容量0.70meq／ｇの
ポリマーを得た（ポリマーＣと呼ぶ）。該ポリマ
ーを260℃にてプレス成型し40μのフイルムを得
た（フイルムＣと呼ぶ）。 実施例２で用いたフイルムＢとフイルムＣを重
ね合せ、260℃にて積層した。 該積層膜を実施例２と同様にアルカリによる加
水分解処理及び平衡処理を行なつた后、フイルム
Ｃを有する面を陰極側に向けて、実施例１と同様
にして電解を行つた。 電流効率及びセル電圧の経時変化は下記の通り
であつた。
【表】 通電后、膜の断面を観察したところ、積層界面
に多数の剥離している部分が見られた。 実施例 ３ 実施例１に於て得られたスルホニルフロライド
型のポリマーＡを粉末状にて、６規定カセイカリ
水溶液とメタノールの１：１（体積比）の混合溶
液中に、70℃、４時間浸漬して加水分解処理を行
つた。該ポリマーを水洗し、乾燥した後五塩化リ
ンとオキシ塩化リンの１：１（重量比）の溶液中
に浸漬し、120℃で40時間処理した。該ポリマー
を四塩化炭素で洗浄し次いで47％臭化水素酸と氷
酢酸の１：１（体積比）混合溶液中に浸漬し、85
℃、120時間処理した。該処理後、ポリマーを98
％濃硫酸とメタノールの４：96（体積比）混合溶
液中、60℃、16時間処理し、その後水洗水が中性
を示すまで充分水洗した。該ポリマーの硫黄含有
率は0.23重量％であつた。該ポリマーを260℃で
ロールにて混練後、厚さ40μのフイルムにした
後、実施例２にて用いたフイルムＢと積層させ
た。該積層膜を実施例２と同様にアルカリによる
加水分解処理を施した後、フイルムＡの側を陰極
側に向けて電解を行つた。電流効率及び電圧は下
記の通りであつた。
【表】 実施例 ４〜６ 実施例３に於て47％臭化水素酸と氷酢酸の１：
１（体積比）混合溶液を用いる代りに下記の還元
剤にて処理した後５規定塩酸水溶液中で90℃、20
時間加熱処理し、次いで98％濃硫酸とメタノール
の４：96（体積比）混合溶液中、60℃、16時間処
理し、その後実施例３と同様の操作を行つて電解
評価を行つた。結果は下表の通りであつた。
【表】 実施例 ７ 実施例１で得られた粉末状のポリマーＡを80重
量％のヒドラジン水溶液に浸漬して、25℃、30時
間処理した。次に該ポリマーを水洗水が中性を示
すまで水洗した後、57％ヨウ化水素酸と氷酢酸の
１：１（体積比）混合溶液中に浸漬し、83℃、100
時間処理した。該処理後、ポリマーを98％濃硫酸
とメタノールの４：96（体積比）混合溶液中、60
℃、16時間処理し、その後水洗水が中性を示すま
で充分水洗した。ポリマーを乾燥後、260℃でロ
ールにて混練後厚さ40μのフイルムにした後、実
施例２のフイルムＢと積層させ実施例２と同様の
処理をして電解評価を行つた。結果は下表の通り
であつた。
【表】 実施例 ８ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに、10ｇ
のCF2＝CFO（CF2）3SC2H5と0.1ｇの過硫酸アン
モニウム及び水を入れ、パーフルオロオクタン酸
アンモニウムを乳化剤として乳化させ、温度50℃
にて、テトラフルオロエチレンを圧力15Kg／cm2
で、助触媒に用いる亜硫酸水素ナトリウムを追添
しながら重合させた。得られたポリマーは元素分
析より、4.23重量％の硫黄を含有していることが
判明した。このポリマーを塩素ガスで120℃、20
時間処理し次いで、飽和塩素水で83℃、20時間処
理した。該ポリマーを57％ヨウ化水素酸と氷酢酸
の１：１（体積比）の混合溶液中に浸漬し85℃、
100時間処理した。次に該ポリマーを水洗水が中
性を示すまで充分水洗した後乾燥する。乾燥後、
該ポリマーをフツ化カリウムの飽和スルホラン溶
液に浸漬し、80℃、50時間処理し、その後水洗、
乾燥する。次いで、該ポリマーを98％濃硫酸とメ
タノールの４：96（体積比）混合溶液中、60℃、
16時間処理した後水洗及び乾燥を行う。該ポリマ
ーを、250℃にてロールで混練後厚み100μのフイ
ルムをプレス成型にて得た。該フイルムを６規定
カセイソーダとメタノールの１：１（体積比）の
混合溶液に浸漬し60℃、16時間処理し、更に0.1
規定カセイソーダ水溶液中90℃、16時間平衡処理
した。該膜を実施例１の電槽に組み込んで陰極室
側のアルカリ濃度を12規定にし、その他の条件は
実施例１と同一の条件にて電解した。結果は下記
の如くであつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ（CF2）n
    SO2X（ＸはＦ，Cl，Ｈ，Ｍ又はOM、Ｍは水素、
    金属、NH4基、ｍは３乃至５の整数）を有する
    フロロカーボン重合体を還元剤と接触せしめ、該
    原子団の20％以上100％未満をカルボン酸基に変
    換し、しかるのちフイルム状又は膜状に変換して
    得られる、側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ
    （CF2）n-1COOM′（M′はＨ又は金属、NH4基、ｍ
    は上記と同じ）と−Ｏ（CF2）nSO2X（ｍ，Ｘは上
    記と同じ）とを含む層を有するフロロカーボン陽
    イオン交換膜であつて、原子団−Ｏ（CF2）n-1
    COOM′（M′，ｍは上記と同じ）を含む層に於け
    るカルボン酸基の該層の全交換基に対する割合が
    20％以上100％未満であるフロロカーボン陽イオ
    ン交換膜。 ２ 残余の層が側鎖又は側鎖の一部に原子団−Ｏ
    （CF2）nSO3M′（M′，ｍは上記と同じ）を有する
    フロロカーボン重合体からなる特許請求の範囲第
    １項記載のフロロカーボン陽イオン交換膜。
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