JPH0657723B2 - 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法 - Google Patents

新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法

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JPH0657723B2
JPH0657723B2 JP60502945A JP50294585A JPH0657723B2 JP H0657723 B2 JPH0657723 B2 JP H0657723B2 JP 60502945 A JP60502945 A JP 60502945A JP 50294585 A JP50294585 A JP 50294585A JP H0657723 B2 JPH0657723 B2 JP H0657723B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しいイオン性フッ素化ポリマーを目的とする
ものである。同様にその調製法及び応用、とりわけハロ
ゲン化アルカリ金属用電解槽に利用可能な隔膜を作製す
るための応用にも関する。
これらポリマーＰ１は、式（Ｉ）： で示される少なくとも一つの繰り返し単位及び式（II）
及び／または式（III）： で示される繰り返し単位を含む巨大分子連鎖によって特
徴付けられる。上記式（Ｉ）〜（III）において、 ―ｗは２以上10未満であり、 ―ｍとｐは繰り返し単位ごとに異なってよく、０〜３の
値をとり得、 ―ｎとｑは繰返し単位毎に異なっていてもよく１〜６の
値をとり得、 ―Ｍは水素原子または一価陽イオンを表わし、 ―Ｘはフッ素原子または炭素原子10個までを含有するパ
ーフルオロアルキル基を表わし、 ―Ｔは原子価結合あるいは式： −（ＣＦＸ１Ｏ）r3−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）r1−Ｗ−
（ＯＣＦＭ１ＣＦ２）r2−（ＯＣＦＸ１）r4− 但し―Ｘ１は上記Ｘあるいは炭素原子10個までを含み、
スルホン基及び／またはカルボキシル基１個または複数
個持つパーフルオロアルキル基を表わし、 ―Ｗは炭素原子12個までを含む直鎖状あるいは環状のパ
ーフルオロ基を表わし、 ―ｒ１とｒ２は別々に０〜３までの値をとり得、 ―ｒ３とｒ４と別々に０または１の値をとり得る、 で示されるパーフルオロ鎖を表わす。
本発明は、より特定すれば、式（Ｉ）で示される繰り返
し単位および式（II）および／または式（III）の繰返
し単位に加えて、式（IV）： で示される繰り返し単位をも含むイオン性フッ素化ポリ
マーに関する。式（IV）において、Ｙは水素原子、塩素
原子、フッ素原子、あるいは炭素原子10個までを含有す
るパーフルオロアルキル基またはアルコキシパーフルオ
ロアルキル基を表わす。
本発明は、特に該ポリマーの１当量（“P.E.”：交換基
１モルを含むポリマーのグラム単位で表した重量）が40
0〜10,000の範囲内となるような量の、式（Ｉ）、式（I
I）及び／または式（III）及び場合により式（IV）で示
される繰り返し単位を含有するポリマーに関する。この
１当量は200〜2000の範囲、より特定すれば600〜1300の
範囲内にあることが好ましい。１当量が10,000を越え、
50,000もしくはそれ以上に達し得るポリマーを調製して
も本発明の範囲から逸脱することにはならない。
式（Ｉ）、式（II）、式（III）及び式（IV）の繰返し
単位において、好ましいものは、Ｘがフッ素原子または
−ＣＦ３基を表わし、Ｙがフッ素原子を表わし、ｍとｐ
が０または１を表わし、ｎが２、３、４または５を表わ
し、かつｑが２、３、４または５を表わすものである。
本発明は、特に、式（Ｉａ）： 但し、ｔは２〜15の範囲内の数を表わす、 で示される繰り返し単位を含み、それに加えて式（II
ａ）： で示される繰り返し単位および／または式（IIIａ）： で示される繰り返し単位を含むポリマーに関する。上記
式（IIａ）、（IIIａ）においては、ｕとｖは独立に
２、３または４を表わす。
本発明によれば、そしてより特定すれば、１当量を含む
ポリマーＰ１の重量に対しては、式（IV）で示される繰
り返し単位の量は、ＰＥ／100を越すことはあり得ず、
同様に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位の量はＰＥ／
294を越すことはあり得ず、そして式（II）及び式（II
I）で示される繰り返し単位の総量は１に等しいことは
明白である。但し、これらの量はモル単位で表わすもの
とする。
ＰＥを1000としたとき、式（Ｉ）〜（IV）で示される繰
り返し単位の各々の量（モル単位で）は次のような範囲
とすることが有利である。
―（Ｉ）０より多く2.75以下 ―（II）０以上１以下 −（III）０以上１以下 ―（IV）０以上8.80以下 但し、和II＋IIIは零にはならない。
本発明は同様に式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマー
の調製法にも関わる。この調製法は、式（Ｖａ）（場合
によりこれに加えて式（Ｖｅ）の繰返し単位を含む）〜
式（Ｖｄ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ含
むポリマーを形成し、式（VIａ）〜（VIｄ）の基を除去
し、かつ同一の繰り返し単位間（式Ｖａ、式Ｖａ１）あ
るいは二つの繰り返し単位間（式Ｖｂ〜式Ｖｄ）にＣＦ
２−ＣＦ２結合を形成することを可能にする処理に該ポ
リマーを付すことにある。前記各繰り返し単位は以下の
ような式で表わされる。
ここにおいて、ｐ、ｑ、Ｍは前記定義通りであり、Ｚは
Ｏ、ＮＨあるいは−Ｚ−Ｚ−として−Ｏ−または−Ｎ＝
Ｎ−を表わし、Ｙ′はＦ、Cl、またはBrを表わし、Ｒは
炭素原子を１〜５個有するアルキル基で、ｓは少なくと
も１で10を越えないことが好ましい。
式VIａ〜VIｄで示される繰り返し単位の除去は、様々な
方法によって実施することができる。とりわけ、該基の
性質に応じて、基VIａの場合は、100℃まで、あるいは
基VIｃの場合には200〜220℃まで達し得る熱処理を利用
することができる。Ｚが−Ｏ−である式Ｖａまたは式Ｖ
ａ１で示される繰り返し単位を含むポリマーの特別な場
合には、テロマー化可能な不飽和フッ素化化合物あるい
はハロゲン化フッ素化オレフィンの存在下でＣＦ２基を
生成する、基VIａの除去反応を行うことが有利である。
他の方法の中では、とりわけ照射が挙げられる。例え
ば、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子衝撃あるいは中性子
衝撃による照射であり、これらは上記熱処理のような他
の処理と併用して、あるいは単独で利用することができ
る。また、式VIａ〜VIｄで示される繰り返し単位は、四
酢酸鉛のような強力な酸化剤を使用して、あるいはさら
にコルベ反応のような電気化学反応によって除去するこ
とができる。
上に述べた、式VIａ〜VIｄで示される繰り返し単位の除
去法は例示として示したもので、繰り返し単位Ｖａ〜Ｖ
ｄを式Ｉで示される繰り返し単位に転化可能な等価な
（別の）方法を利用しても、本発明の範囲を逸脱するも
のではないことはいうまでもない。
明白な理由から、前述の繰り返し単位Ｉ、II及び／また
はIII及び場合によりIVに加えて、基VIａ、VIｂ、VIｃ
及び／またはVIｄの不完全な除去及び／または該繰り返
し単位の除去による二次的生成物形成の結果による繰り
返し単位Ｖａ、Ｖａ１、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｖｄを含んだポリ
マーを調製しても、該発明の範囲からそれ程逸脱するわ
けではない。
式Ｖａ〜Ｖｅで示される繰り返し単位を有するポリマー
Ｐ２自身は、式IIIで示される繰り返し単位を含み、場
合によって式IIで示される繰り返し単位及び／または式
IVで示される繰り返し単位のような他の繰り返し単位を
も加えて含有するポリマーＰ３を、繰り返し単位Ｖａ〜
Ｖｅのいずれかを得る目的で変質させることによって得
ることができる。このためには様々な技術が利用可能で
ある。とりわけ、過酸化水素あるいは金属の過酸化物の
作用あるいはさらに（Ｚの内容によっては）ヒドラジン
の作用によって繰り返し単位Ｖａを有するポリマーが形
成できる。同様に、Cl2、ＰCl5、ＰCl3、ＰＯCl3、ＰBr
3、ＰBr5、ＳＯCl2を使用して、場合によっては次いで
フッ素化アルカリで処理することにより、フッ素化アシ
ル基を有する繰り返し単位Ｖｂを形成できる。
−Ｚ−が−Ｏ−を表わす、式Ｖａ（場合によりこれに加
えて式Ｖｅ）で示される繰り返し単位を有するポリマー
Ｐ２を得る特別な場合においては、前述の試薬を作用さ
せるに先だち、ポリマーＰ２を式VII で示される化合物または式VIIの化合物に対応する酸無
水物と接触させることが有利である。上記式VIIにおい
て、 ―Ｔは前述と同様であり、 ―ＧはＯＨ、Ｆ、Cl、Br、ＩまたはＯＲ、但しＲは１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基である、を表わし、 ―ｗ′は２〜４の範囲内の数である。
式Ｖｅで示される繰り返し単位は、前述の式VIIで示さ
れる化合物の自動縮合によって得ることができる。
式VIIの化合物を用いたことにより、このパーフルオロ
化合物はとりわけ二酸であり得るが、本発明は同時に三
酸、四酸及び二酸、三酸、四酸を含有するあらゆる混合
物に対しも適用でき、酸性基（またはハロゲン化アシ
ル、あるいはエステル）のすべてが反応し、式Ｉに示さ
れる繰り返し単位を与え、あるいはまたこれらの官能基
の一部のみが式Ｉにおける繰り返し単位を導く結果とな
る。後者の場合、Ｔによって表わされる連鎖は遊離基、
特にＴの定義において明確にされている通り、カルボキ
シ基を有し得る。
エーテル結合を有し得るパーフルオロアルカン二酸、と
りわけ以下に純粋に例示のためのみに示す二酸のうちの
一つを使用することが有利である。
―パーフルオロプロパン二酸 ―パーフルオロブタン二酸 ―２−トリフルオロメチル−３−オキサ−パーフルオロ
オクタン−１，８−二酸 ―２，７−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオ
キサ−パーフルオロオクタン−１，８−二酸 ―２，８−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジオ
キサ−パーフルオロノナン−１，９−二酸 一２，９−ビス（トルフルオロメチル）−３，８−ジオ
キサ−パーフルオロデカン−１，10−二酸 式VIIで示される化合物あるいはこれに対応する無水物
とポリマーＰ３との接触は、20〜120℃の温度で実施で
きる。接触時間は使用する温度に応じて１〜24時間の範
囲内であり得る。該操作は化合物VIIまたは該化合物の
溶液を用いて実施し得る。
ポリマーＰ３は不飽和フッ素化モノマーの公知の重合技
術によって調製できる。特に式IIIで示される繰り返し
単位に対応するビニルエーテルを重合することができ
る。同様に、式IIで示される繰り返し単位に対応するビ
ニルエーテルも重合できて、場合によっては、−ＳＯ３
Ｍ基のすべてまたは一部を−ＣＯＯＭ基に転化できる。
同様に、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基を有するポリマ
ーはそれぞれに対応するフッ素化ビニルエーテルを共重
合して形成できる。もちろん、上記すべての場合におい
て、前記モノマーを、式IVで示される繰り返し単位に導
くフッ素化オレフィンと重合することができる。
これらの重合反応は今では公知の技術によって、特にク
ロロフルオロアルカン溶媒中にて、過酸化物の反応開始
剤の存在下で操作することによって行うことができる。
この種の技術は例えばフランス特許第1,590,264号に記
載されている。
本発明は同様に、ポリマーＰ１から完全にまたは部分的
に調製され、及び／または表面あるいは厚みの全体また
は一部にポリマーＰ１を有する膜をも目的とするもので
ある。言い換えれば、これらの膜の調製のためにはポリ
マーＰ１から出発するか、ポリマーＰ２またはＰ３から
出発し、形成された膜上でポリマーＰ２またはＰ３をポ
リマーＰ１に転化することができる。同様に、二枚のフ
ィルムの積層によって膜が形成できる。ただしそのうち
の少なくとも一つが少なくとも製造の最終段階ではポリ
マーＰ１を含有する。本発明による膜構造の例示とし
れ、とりわけ次のものが挙げられる。
― 一面ではポリマーＰ１に転化されたポリマーＰ３か
ら成る非対称の一層膜、但し該ポリマーＰ３とＰ１は、
とりわけ前記の面Ｐ１の反対側の面上に、式IIで示され
る繰り返し単位、及び式IVで示される繰り返し単位を含
有し得る。
― 二つのポリマーＰ３の積層によって得られる膜。但
し、このうちの一つはポリマーＰ１に転化され、このポ
リマーの一方および／または他方が式IIで示される繰り
返し単位及び／または式IVで示される繰り返し単位を含
有し得る。
フィルムの押し出し及び場合によっては積層による膜製
造技術そのものは公知のもので、本発明の目的を構成し
ない。一般的に、本発明による膜は20〜300μの厚さを
有する。但し、これらの数値は参考のために挙げたまで
で、厚さは10μ〜１mmの値を取り得て、ポリマーＰ１に
よって構成される層の厚さは５〜50μの値を取り得る。
膜は、必要ならば、とりわけフッ素化ポリマー繊維、石
綿繊維あるいは炭素繊維によって構成され得る織布ある
いは不織布の配合によって補強できる。
本発明による膜は、様々な物質、そしてより特定すれ
ば、ハロゲン化アルカリの水溶液用の電解槽において利
用できる。このような膜は、高い電流密度下で、しかも
長い運転時間に渡って動作する際に、改善された機械的
性質を示し、その高性能性を維持し続ける。
以下の実施例により本発明を例示する。
実施例１： ａ）１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン中で、過酸化ビス（パーフルオロプロピオニ
ル）の存在下にて、フランス特許第1,590,264号で規定
された条件の下で以下の物質をターポリマー化する。
― テトラフルオロエチレン 9.5モル ― フッ素化パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）0.2モル ― パーフルオロ−６−オキサ−７−オクテン−酸メチ
ル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）
0.8モル 得られたポリマーを厚さ250μのフィルムに成形する。
ＡＴＲ（減衰全反射）法により−ＳＯ２Ｆ（1460cm-1）
と−ＣＯＯＣＨ３（1780cm-1）のピークの高さを測定す
る。
ｂ）フィルムを120ｇ／NaＯＨ／40％ＣＨ３ＯＨ溶液
中で、90℃にて16時間加水分解する。膜を水洗して、真
空中50℃で16時間乾燥させる。膜を80℃で10時間ＳＯCl
2に浸す（−ＣＯＯNa基は−ＣＯCl基に転化され、この
ことはＡＴＲ法（1810cm-1の特性ピーク）によって確認
される）。
ｃ）膜をポリテトラフルオロエチレンの反応容器中に置
き、膜の一面を１時間、−15℃において、過酸化ナトリ
ウム0.42ｇおよび水20ｇを含むエタノール溶液と接触さ
せる。膜を反応容器から取り出し、冷水で洗浄し、温度
を徐々に40℃まで上げ、窒素雰囲気下で２時間、40℃で
膜を保つ。残留するＣＯCl基及びＣＯＯＨ基をＣＯＯＣ
Ｈ３基に転化するためにＨClを含むメタノール中に膜を
浸す。ＡＴＲ分析はＣＯＯＣＨ３基のピークの著しい減
少を示す。
ｄ）８時間に亘り、90℃のNaＯＨ120ｇ／−ＣＨ３Ｏ
Ｈ40％溶液中で膜を加水分解する。膜断面の顕微鏡観察
によりポリマーＰ１を含む層が約25μの厚さであること
が示される。
ｅ）上記25μの層を構成するポリマーは、ＰＥ1100であ
り、以下のような、繰り返し単位の配分を示す（単位は
モル）： ― 繰り返し単位Ｉ（ここにおいてＴは原子価結合を表
わし、ｗ＝２、ｑ＝４、ｐ＝０である） 0.04モル ― 繰り返し単位II 0.2モル ― 繰り返し単位III 0.72モル ― 繰り返し単位IV 7.41モル ｆ） 処理された面が陰極を向くように膜を電解槽にと
りつけて、以下のような条件で塩化ナトリウムの電気分
解を行う： ― 膜内の電流通過断面積：0.5dm2 ― チタン製基板から構成され、貴金属を主成分とする
被膜を有する陽極 ― 陰極：多孔性のニッケル板 ― 電極間距離：３mm ― 陽極電解液：塩化ナトリウムの飽和水溶液が供給さ
れ、その陽極電解液中での濃度は200ｇ／に保たれる ― 陰極電解液：水の添加によって濃度が450ｇ／に
保たれる苛性ソーダ水溶液 ― 電流密度：30Ａ／dm2 ― 陽極室及び陰極室内の温度：85℃ 結果 ― 通電時間：24時間 720時間 ― 電流効率：96％ 96％ ― 電圧：3.5Ｖ 3.5Ｖ 90℃にて、45重量％の水酸化ナトリウム溶液に膜を８時
間浸した後に、上記条件で再び行われた電解実験中、膜
のいかなる分解も、性能のいかなる低下も観察されな
い。
実施例２ ａ）１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン中で、過酸化ビス（パーフルオロプロピオニ
ル）の存在下で、フランス特許第1,590,264号に規定さ
れた条件下で、以下の物質をターポリマー化する。
― テトラフルオロエチレン 6.47モル ― フッ素化パーフルオロ−３，６−ゾオキサ−４−メ
チル−７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）0.2モル ― パーフルオロ−６−オキサ−７−オクテン−酸メチ
ル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）
0.8モル 得られたポリマーを厚さ250μのフィルムに成形する。
ＡＴＲ（減衰全反射）法により、−ＳＯ２Ｆ（1460c
m-1）及び−ＣＯＯＣＨ３（1780cm-1）のピークの高さ
を測定する。
ｂ）120ｇ／NaＯＨ／40％ＣＨ３ＯＨ溶液中でフィル
ムを90℃で16時間加水分解する。膜を水洗し、真空中50
℃で16時間乾燥させる。この膜を80℃のＳＯCl2中に10
時間浸す（−ＣＯＯNa基が−ＣＯCl基に転化され、この
ことはＡＴＲ法（1810cm-1に特性ピーク）により確認さ
れる）。
ｃ）前記のフィルムを80℃のパーフルオロブタン二酸二
塩化物に10時間浸す。
ｄ）膜の表面を乾燥させた後、この膜をポリテトラフル
オロエチレンの反応容器に置き、過酸化ナトリウム0.42
ｇおよび水20ｇのメタノール溶液に膜の一面を−15℃で
１時間接触させる。反応容器から膜を取り出した後、冷
水で洗浄し、温度を徐々に40℃まで上げ、窒素雰囲気下
で、膜を40℃に２時間保つ。残留するＣＯCl基及びＣＯ
ＯＨ基をＣＯＯＣＨ３基に転化するために膜をＨClを含
むメタノールに浸す。ＡＴＲ分析はＣＯＯＣＨ３基のピ
ークの著しい低下を示す。
ｅ）膜を120ｇ／NaＯＨ−40％ＣＨ３ＯＨ水溶液（体
積比）中、90℃で８時間加水分解する。膜断面の顕微鏡
観察は、ポリマーＰ１を含む層の厚さが約20μであるこ
とを示す。
ｆ）上記厚さ20μの層を構成するポリマーは、ＰＥ（１
モルの交換基を含むポリマーのグラム単位で表わした重
量）1000であり、以下のような繰り返し単位の配分を示
す（単位はモル）： ― 繰り返し単位Ｉ（ここでＴはＣＦ２ ２を表わ
し、ｗ＝２、ｐ＝０そしてｑ＝４である）0.04モル ― 繰り返し単位II 0.2モル ― 繰り返し単位III 0.72モル ― 繰り返し単位IV 6.47モル ｇ）膜を、処理された表面が陰極を向くように電解槽内
にとりつけて、以下のような条件で塩化ナトリウムの電
気分解を行う。
― 膜内の電流通過断面積：0.5dm2 ― チタン製基板から構成され、貴金属を主成分とする
被膜を有する陽極 ― 陰極：多孔性のニッケル板 ― 電極間距離：３mm ― 陽極電解液：塩化ナトリウム飽和水溶液が供給さ
れ、その陽極電解液中での濃度は200ｇ／に保たれる ― 陰極電解液：水の添加によって濃度が450ｇ／に
保たれる水酸化ナトリウム水溶液 ― 電流密度：30Ａ／dm2 ― 陽極室及び陰極室内の温度：85℃ 結果： ― 通電時間：24時間 720時間 ― 電流効率：95％ 95％ ― 電圧：3.45Ｖ 3.45Ｖ 45重量％の水酸化ナトリウム溶液に膜を90℃で８時間浸
した後、再び上記の条件下で行われた電解実験中、膜の
いかなる分解も、性能のいかなる低下も観察されない。
実施例３ ａ）１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン中で、過酸化ビス（パーフルオロプロピオニ
ル）の存在下で、フランス特許第1,590,264号に規定さ
れた条件下で以下の物質をターポリマー化する。
― テトラフルオロエチレン 6.47モル ― フッ素化パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテン−スルホニル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）0.2モル ― パーフルオロ−６−オキサ−７−オクテン酸メチル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）0.
8モル得られたポリマーを厚さ250μのフィルムに成形す
る。
ＡＴＲ（減衰全反射）法により−ＳＯ２Ｆ（1460cm-1）
及び−ＣＯＯＣＨ３（1780cm-1）のピークの高さを測定
する。
ｂ）120ｇ／NaＯＨ／40％ＣＨ３ＯＨ溶液中でフィル
ムを90℃で16時間加水分解する。膜を水洗し、真空中50
℃で16時間乾燥させる。この膜を80℃のＳＯCl2中に10
時間浸す。（−ＣＯＯNa基が−ＣＯCl基に添加され、こ
のことはＡＴＲ法（1810cm-1に特性ピーク）により確認
される）。
ｃ）前記のフィルムを80℃のパーフルオロブタン酸二塩
化物に10時間浸す。
ｄ）膜の表面を乾燥させた後、この膜をポリテトラフル
オロエチレンの反応容器に置き、過酸化ナトリウム0.42
ｇおよび水20ｇのメタノール溶液に膜の一面を−15℃で
１時間接触させる。反応容器から膜を取り出した後、冷
水で洗浄し、温度を徐々に40℃まで上げ、窒素雰囲気下
で、膜を40℃に２時間保つ。残留するＣＯCl基及びＣＯ
ＯＨ基をＣＯＯＣＨ３基に転化するために、膜をＨClを
含むメタノールに浸す。ＡＴＲ分析はＣＯＯＣＨ３基の
ピークの著しい低下を示す。
ｅ）膜をNaＯＨ120ｇ／−ＣＨ３ＯＨ40％水溶液（体
積比）中90℃で８時間加水分解する。膜断面の顕微鏡観
察は、ポリマーＰ１を含む層の厚さが約20μであること
を示す。
ｆ）上記厚さ20μの層を構成するポリマーは、ＰＥ（１
モルの交換基を含むポリマーのグラム単位で表わした重
量）1000であり、以下のような繰り返し単位の配分を示
す（単位はモル）： ― 繰り返し単位Ｉ 0.04モル 但しここでＴは： を表わし、ｐ＝０かつｑ＝４である。
― 繰り返し単位II 0.2モル ― 繰り返し単位III 0.72モル ― 繰り返し単位IV 6.47モル ｇ）この膜を、処理した面が陰極と対向するように電解
槽にとりつけて、以下のような条件下で塩化ナトリウム
の電解を行う： ― 膜内の電流通過断面積：0.5dm2 ― チタン製基板から構成され、貴金属を主成分とする
被膜を有する陽極 ― 陰極：多孔性のニッケル板 ― 電極間距離：３mm ― 陽極電解液：塩化ナトリウムの飽和水溶液が供給さ
れ、その陽極電解液中では濃度は200ｇ／に保たれる ― 陰極電解液：水の添加によって、濃度が450ｇ／
に保たれる水酸化ナトリウム水溶液 ― 電流密度：30Ａ／dm2 ― 陽極室及び陰極室内の温度：85℃ 結果 ― 通電時間：24時間 720時間 ― 電流効率：95％ 95％ ― 電圧：3.45Ｖ 3.45Ｖ 45重量％の水酸化ナトリウム溶液に膜を90℃で８時間浸
した後、上記条件下で再び行われた電解実験中、膜のい
かなる分解も、性能のいかなる低下も観察されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マテ アンリ フランス国 69370 サン‐デイデイエ モン ドール シユマン ド ランデイア ヌリ アモ ド サン‐デイデイエ（番地 なし) (72)発明者 ラヴイエ ドミニク フランス国 69005 リヨン リユ デ トウレル 14 (72)発明者 ルルウ フランシス フランス国 69530 ブリニエ シユマン ド ラ シエヌレ レ オ デ コロン ジユ（番地なし)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）で表される少なくとも一つの繰り
    返し単位： と、式（II）で表される繰り返し単位： と、式（III）で表される繰り返し単位： と、式（IV）で表される繰り返し単位： 〔ここで、 Ｗは２〜10の数であり、 ｍとｐは０〜３の数であり、繰り返し単位毎で異なって
    いてよく、 ｎとｑは１〜６の数であり、繰り返し単位毎に異なって
    いてよく、 Ｍは水素原子または一価陽イオンであり、 Ｘはフッ素原子または炭素原子数が10以下のパーフルオ
    ロアルキル基であり、 Ｔは原子価結合または下記式で示されるパーフルオロ鎖
    を表し： −（ＣＦＸ１Ｏ）r3−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）r1−Ｗ−
    （ＯＣＦＸ１ＣＦ２）r2−（ＯＣＦＸ１）r4− （ここで、 Ｘ１はＸまたはスルホン酸基および／またはカルボキシ
    ル基を有する炭素原子数が10以下のパーフルオロアルキ
    ル基であり、 Ｗは炭素原子数が12以下の直鎖または環状のパーフルオ
    ロ基であり、 ｒ１とｒ２は０〜３の数を表し、 ｒ３とｒ４は０または１を表す） Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子あるいは炭素原子
    数が10以下のパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
    ロアルコキシ基を表わす〕 とで構成され、式（Ｉ）と、式（II）と、（III）と、
    式（IV）とで表される各繰り返し単位の量が、イオン交
    換基１モルを含むポリマーのグラム数（当量）が400〜1
    0,000となる量であるイオン性フッ素化ポリマー。
  2. 【請求項２】Ｘがフッ素原子であり、ｍとｐが０または
    １であり、ｎが２、３、４または５であり、ｑが２、
    ３、４または５である請求の範囲第１項に記載のポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】式（Ｉａ）で示される繰り返し単位： （ここで、ｔは２〜15の数である） と、式（IIａ）及び／または式（IIIａ）で示される繰
    り返し単位： （ここで、ｕとｖは２、３または４の数である） とで構成される請求の範囲第１または２項に記載のポリ
    マー。
  4. 【請求項４】イオン交換基１モルを含むポリマーのグラ
    ム数（当量）が1000の場合に式（Ｉ）〜（IV）で表され
    る各繰り返し単位が下記モル数である請求の範囲第１〜
    ３項のいずれか一項に記載のポリマー： Ｉの繰り返し単位：2.75以下 IIの繰り返し単位：１以下 IIIの繰り返し単位：１以下 IVの繰り返し単位：8.08以下
  5. 【請求項５】式（Ｉ）で表される少なくとも一つの繰り
    返し単位： と、式（II）で表される繰り返し単位： と、式（III）で表される繰り返し単位： と、式（IV）で表される繰り返し単位： 〔ここで、 Ｗは２〜10の数であり、 ｍとｐは０〜３の数であり、繰り返し単位毎で異なって
    いてよく、 ｎとｑは１〜６の数であり、繰り返し単位毎に異なって
    いてよく、 Ｍは水素原子または一価陽イオンであり、 Ｘはフッ素原子または炭素原子数が10以下のパーフルオ
    ロアルキル基であり、 Ｔは原子価結合または下記式で示されるパーフルオロ鎖
    を表し： −（ＣＦＸ１Ｏ）r3−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）r1−Ｗ−
    （ＯＣＦＸ１ＣＦ２）r2−（ＯＣＦＸ１）r4− （ここで、 Ｘ１はＸまたはスルホン酸基および／またはカルボキシ
    ル基を有する炭素原子数が10以下のパーフルオロアルキ
    ル基であり、 Ｗは炭素原子数が12以下の直鎖または環状のパーフルオ
    ロ基であり、 ｒ１とｒ２は０〜３の数を表し、 ｒ３とｒ４は０または１を表す） Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子あるいは炭素原子
    数が10以下のパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
    ロアルコキシ基を表わす〕 とで構成され、式（Ｉ）と、式（II）と、（III）と、
    式（IV）とで表される各繰り返し単位の量が、イオン交
    換基１モルを含むポリマーのグラム数（当量）が400〜1
    0,000となる量であるイオン性フッ素化ポリマーの製造
    方法であって、 式（Ｖａ）で表される少なくとも一つの繰り返し単位： と、式（Ｖｂ）〜（Ｖｄ）で表される少なくとも１つの
    繰り返し単位： （ここで、 ｐ、ｑ、ｍは上記と同じ定義のものを表し、 ＺはＯまたはＮＨを表すか、−Ｚ−Ｚ−全体で−Ｏ−ま
    たは −Ｎ＝Ｎ−を表し、 Ｙ′はＦ、ClまたBrを表し、 Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基を表す） とを含むポリマーＰ２を形成し、次いで、このポリマー
    Ｐ２を処理して式（VIａ）〜（VIｄ）で表される原子
    団： （ここで、Ｚ、Ｙ′、Ｒ、Ｍは上記と同じ定義のものを
    表す） を除去し且つ式（Ｖａ）または式（Ｖａ１）で表される
    繰り返し単位： （ここで、ｐ、ｑ、Ｚは前述と同義である） の内部または式（Ｖｂ）、（Ｖｃ）または（Ｖｄ）で表
    される２つの繰り返し単位の間にＣＦ２−ＣＦ２結合を
    形成する ことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】式（VIａ）〜（VIｄ）で示される繰り返し
    単位の除去を熱処理、電子線の照射、酸化剤の作用、化
    学反応によって行うか、式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）で表され
    る繰り返し単位を式（Ｉ）で表される繰り返し単位へ変
    換する反応または処理によって行う請求の範囲第５項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】（II）で表される繰り返し単位と、式（II
    I）および／または式（IV）で表される繰り返し単位と
    を含むポリマーＰ３の−ＣＯＯＭ基を式（Ｖａ）〜（Ｖ
    ｄ）で表される繰り返し単位のいずれかに変換すること
    によってポリマーＰ２を得る請求の範囲第５項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】上記の変換処理の前に、ポリマーＰ３を式
    （VII） 〔ここで、 Ｔは上記と同じ定義のものを表し、 ＧはＯＨ、Ｆ、Cl、Br、ＩまたはＯＲ（Ｒは炭素原子数
    が１〜５のアルキル基）であり、 Ｗ′は２〜４の数を表す〕 で表される化合物または式（VII）に対応する酸無水物
    と接触させることによって（Ｖａ）で示される繰り返し
    単位（ただし、−Ｚ−は−Ｏを表す）を含むポリマーＰ
    ２を得る請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】式（VII）で示される化合物がパーフルオ
    ロブタン二酸または２，７−ビス（トリフルオロメチ
    ル）−３，６−オキサ−パーフルオロオクタン−１，８
    −二酸である請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】−ＣＯＯＭ基を式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）で
    表される繰り返し単位のいずれかへの変換を過酸化水
    素、金属過酸化物、ヒドラジン、Cl2、ＰCl5、ＰCl3、
    ＰＯCl3、ＰBr3、ＰBr5またはＳＯCl2を用いて行う請求
    の範囲第９項に記載の方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249316B1 (en) * 1986-06-10 1991-05-08 Tosoh Corporation Method for recovering a metal
US6559237B1 (en) 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes
JP4106983B2 (ja) * 2002-03-25 2008-06-25 住友化学株式会社 芳香族系高分子、その製造方法およびその用途
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US9520743B2 (en) * 2008-03-27 2016-12-13 Echostar Technologies L.L.C. Reduction of power consumption in remote control electronics

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1023717A (ja) * 1963-05-03 1966-03-23
US3528954A (en) * 1967-10-30 1970-09-15 Du Pont Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane
US3940916A (en) * 1974-06-27 1976-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Knitted or woven ion exchange fabric containing low denier filaments
US4126588A (en) * 1975-12-30 1978-11-21 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide
JPS6056165B2 (ja) * 1978-12-29 1985-12-09 ダイキン工業株式会社 パ−フルオロアルキル基を側鎖に有する重合体の製法
US4341685A (en) * 1979-11-20 1982-07-27 Asahi Glass Company, Ltd. Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
DE3230528A1 (de) * 1982-02-27 1983-09-15 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden fluorkohlenstoffpolymerisaten sowie einige ausgangsstoffe hierfuer und die bei dem verfahren als zwischenprodukte auftretenden fluorsulfatoverbindungen

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