JPS6023794B2 - 光硬化性を有する嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一液性で貯蔵安定性の良好な、光硬化性を有
する嫌気硬化性組成物に関する。 ラジカル重合可能なアクリレートおよび／またはメタク
リレート単量体〔以下重合性（メタ）アクリレート単量
体という〕とパーオキサイド重合開始剤からなる嫌気硬
化性組成物は良く知られており、大気中の酸素のような
適当量の酸素と接触せしめておく限りは安定で硬化しな
いが、酸素との接触が断たれると比較的短時間に硬化を
はじめる嫌気硬化性を利用して、各種の分野で賞用され
ている。 たとえばボルトナットのねじ部、あるいはベアリングと
軸のごとき綜合部に塗布または注入して硬化させるとか
、組立て部品の間隙に注入して硬化させるといった方法
により、物品の固着、密封および／または充填の目的で
広く使用されている。嫌気硬化性組成物をこれらの用途
に用いる場合、適用された組成物のすべてを酸素が遮断
された状態に保つことは非常に困難である。 すなわち物品の適用部よりはみでた嫌気硬化組成物など
大気（酸素）との接触状態に残された組成物は、長時間
にわたって未硬化（液状）のままであり、適用物品の外
観をそこなうにとどまらず、他の物品または人体などの
接触によるそれらの汚染や汚損の原因となる。また未硬
化部分につながる不完全硬化部分の存在は、組成物が本
来もたらし得る固着、接着強度および充填、密封効果の
発現を妨げる。さらにまた、物品の貯蔵時などにおいて
物品相互が密着して酸素遮断状態が作り出されたとき、
密着部に残留していた未硬化組成物は硬化し、望まれな
い不測の固着や接着の原因となる。 本発明はこれを嫌気硬化性組成物にさらに光硬化性を具
備させることによって解決せんとするものであるが、嫌
気的な硬化と酸素中での光硬化とは互に異なる雰囲気で
の硬化であるため、単なる嫌気硬化性組成物に一般通常
の光重合開始剤に配合しただけでは、組成物の貯蔵安定
性、嫌気硬化性および光硬化性のいずれかないしすべて
をある程度犠牲にせざるを得なかった。本発明者らは、
かかる問題点のすべてを一挙に解決するため鋭意検討し
本発明に到達したものである。本発明に係る光硬化性を
付与するに充分な光重合開始剤を添加した嫌気硬化性組
成物は物品に適用され、たとえばボルト・ナットの綿付
けあるいは鉄合部品の組立て、間隙部への充填などによ
って酸素遮断の状態が形成されて、酸素遮断下にある嫌
気硬化性組成物は迅速に硬化する。 物品に対する組成物の適用方法は、従来この分野におい
て行われているところによれば良い。酸素遮断状態が形
成されて後、酸素との接触によりその重合禁止作用を受
けて禾硬化状態にある組成物は光の照射によって硬化さ
れる。 光照射の時期は嫌気的硬化の開始前から終了後にわたる
いづれでも可能である。前者の場合は組成物全部が未硬
化で、後者では表面だけ未硬化状態である。光線として
は紫外線が適しており、一般的な紫外線源として紫外線
蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノン灯、炭素アーク灯などが使用される。特に好適な光
は波長が２０００〜５０００Ａの活性光線である。所要
照射時間は光源や物品の形状などにより異なるが、２〜
３の砂程度の短時間で光硬化させることも可能である。
本発明による組成物は嫌気硬化性組成物の利用分野のす
べてに応用可能であるが、上記のごとき特長を備えてい
るため、ねじ部または噛み合せ部のごとき係止部を有す
る組立部品、格別の係止部を有しない軸鉄合などによる
組立部品の接着や固着に特に有用である。 とりわけ、速やかな組立時間が必要で、係止部を備えて
いないために大きな立上り強度を要求される部品の組立
てに最適である。その場合は、組成物を適用してすぐ光
照射を行ない内部の嫌気硬化を早める。その他に比較的
大きな開放面積を持つ間隙部および孔部などの充填や密
封にも好適に応用することができる。本発明による組成
物が通した部品の例を具体的に示すと、電気スイッチ部
品、電信電話機器部品、精密機械などにおけるねじ部を
有する組立部品のねじ部の固着、小型モーターなどのご
とき回転機器における回転子とシャフトまたはギヤー・
プーリー・軸受けなどとシャフトからなる鞠隊合組立部
品の舷合部の固着と接着、マイクロスイッチ部品、その
他の電子部品における間隙の充填や密封、各種金属部品
の機器本体または部品相互間の楯込みや埋込み（充填、
密封）および多孔性物品の封孔処理などがある。本発明
による光硬化性を有する嫌気硬化性組成物は次の‘ィ｝
〜９からなっている。 【ィ｝ 重合性（メタ）アクリレート単量体｛０１ ハ
イドロパーオキサィド（嫌気硬化性重合開始剤）し一
第３級アミンおよび／または１，２，３，４テトラヒド
ロキノリンおよび０ースルホベンズィミド（嫌気硬化性
重合促進剤）８ ペンジルジメチルケタール（光硬化性
光重合開始剤）各々の成分を以下に具体的に説明する。 ｛ィーの重合性（メタ）アクリレート単量体は特に限定
されないが、代表例として次の〔１〕および〔ロ〕があ
げられる。 〔１〕ポリエステルポリ（メタ）アクリレート。 その詳細はたとえば持開昭４９一１２０８８ｙ号公報第
２頁左下欄〜第４頁左上欄において「〔１）ポリエステ
ルポリアクリレートおよび／またはポリエステルポリメ
タクリレート」として説明されているとおりである。

〔０〕ポリオールポリ（メタ）アクリレート。 その詳細はたとえば特開昭４９−１２０８８ｙ号公報第
４頁左上欄〜右上欄において「〔ロ〕多価アルコールポ
リアクリレートおよび／または多価アルコールポリメタ
クリレート」として説明されているとおりである。上に
記した〔１〕〜〔Ｄ〕の重合性（メタ）アクリレート単
量体以外にも、嫌気硬化性組成物における嫌気性単量体
となり得る重合性（メタ）アクリレート単量体は多数あ
り、それらも使用することができる。 これらの単量体は単独でまたは２種以上併用して、嫌気
硬化性組成物における単量体の主成分として用い得るが
、この組成物はさらに工業的な価値を高めるためたとえ
ば次に示す硬化性の化合物を必要に応じ配合することが
できる。 ．１ 一般式Ｍ−Ｇ−ＯＨの構造を
持った化合物。 ただし記号Ｍ及びＧの意味は次の通り。Ｍ：アクリル酸
またはメタクリル酸残基 Ｇ：グリコール残基 ２ 次の一般式で示されるモノ（メタ）アクリレート。 （ただしＲ，は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、炭素
数１〜８のアルキル基、または 上記１〜２の化合物は、重合性（メタ）アクリレート単
量体に対して、いづれの割合で配合することも可能であ
るが、その好ましい配合量はｌｗｔ％〜７肌ｔ％の範囲
である。 また必要に応じて可ソ剤、ポリマー、染料などを組成物
に添加することも可能である。ｔｏ）は嫌気硬化性重合
開始剤で、クメンハィドロパーオキサイドあるいはｔー
ブチルハイドロパーオキサィドで代表されるハイドロパ
ーオキサィドを使用することが必要である。 その使用量は組成物に対し、一般に０．０５〜５ｗｔ％
、更に好ましくは０．１〜３ｗｔ％の範囲である。ハイ
ドロパーオキサィド以外の有機バーオキサイド例えばジ
アシルパーオキサィド、バーオキシェステルおよびケト
ンパーオキサィドなどを配合した組成物は貯蔵安定性が
悪く、一方ジアルキルパーオキサィドを配合した組成物
は嫌気硬化性が充分でないために適性を欠くが、ハイド
ロパーオキサィドと併用して本発明の組成物を構成させ
ることは可能である。 し一は嫌気性重合促進剤で、０ースルホベンズィミドが
第３級ァミンおよび１，２，３，４一テトラヒドロキノ
リンのいずれか一方または双方と組合わせて配合される
が、双方との組合せが最も望ましい。 その使用量は一般に組成物に対し合計で０．１〜１肌ｔ
％で、更に好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲である。
さらに、０−スルホベンズィミドの配合割合は０．１〜
榊ｔ％が好ましく、第３級ァミンおよび／または１，２
，３，４−テトラヒドロキノリンの配合割合は０．１〜
４ｗｔ％が好ましい。 本発明に使用される第３級アミンの代表例としてＮ，Ｎ
−ジメチルーｐートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ一ジエタノールアニリンなどがある。 第１級アミンおよび１，２，３，４一テトラヒドロキノ
リン以外の第２級アミンの使用は光重合開始剤を添加し
た場合の貯蔵安定性をすこぶる悪くする。その他１，１
−ジアルキルヒドラジン、過酸化アンモニウムを含有す
るアミンなど多くの嫌気性重合促進剤が提案されている
が、光重合開始剤を添加した場合、嫌気性重合と光重合
との両性能を大中に改良することは困難である。 ８は光重合開始剤であって、特にペンジルジメチルケタ
ールを使用する。 これは次の構造を有するものであり、例えば市販品とし
てＣｉｂａ−Ｑｉ鋤社製■ｌｒ餌Ｃｕｒｅ６５１があげ
られる。その使用量は組成物に対し一般に０．０１〜１
仇れ％、更に好ましくは０．１〜５Ｍ％の範囲である。
一般の光重合性組成物における光重合開始剤としては、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、アルキルアン
トラキノン、アセトフエノンなどのごときカルボニル化
合物が多く使用されているが、例えばペンゾィンアルキ
ルェーテルおよびペンジルは、特にハイドロパーオキサ
イドと併用することにより貯蔵安定性を損いそれらを少
量の添加しかできず、組成物に充分な光硬化性を与え難
い。 またアルキルアントラキノンおよびペンソフェノンも組
成物の光硬化性が充分でない。以上の成分の他に、本発
明の組成物に対しては、より長期間の貯蔵安定性を有す
る組成物とするため、必要に応じ重合防止剤などの如き
安定剤を配合することができる。重合防止剤としては例
えばペンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルェーテル、フェノール誘導体などが一般に知ら
れており使用できる他、これらの重合防止剤以外に、系
内に存在する活性な金属類を橘促する目的で金属キレー
ト化剤、例えばエチレンジアミン４酢酸またはその２ー
ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、０−アミ
ノフェノールなどを配合することも有効である。それら
の配合量は一般に使用されている量で良い。次に、実施
例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。 各例における部は重量部である。 実施例１〜３及び比較例１〜７ ポリエステルボリメタクリレートの一種であるテトラヒ
ドロフタル酸ピス（ジェチレングリコールメタクリレー
ト）を主成分とするポリエステルジメタクリレート５０
礎部と２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト５０の部の
混合物を用い、これに次の成分を添加調合して、嫌気硬
化性組成物を得た。 クメンハイドロパーオキサイド １礎部１，２
，３，４−テトラヒドロキノリン １庇都０ースルホベ
ンズィミド ８部シュウ酸
０．０２部この組成物を１０個に分け、こ
の内９個に対し、光重合開始剤を所定量加え、各々光重
合性を有する組成物を得た。 これら組成物を用いて次の試験を行った結果を表−１に
示す。物性の測定は次のようにして行なつた。‘１｝
貯蔵安定性試験（８０ｑｏゲル化時間）貯蔵安定性の強
制劣化試験として、６泌客の遮光性ポリエチレン製容器
に組成物を３の‘充填し、８０午０恒温槽中でゲル化時
間を測定した。 ２時間以上ゲル化しなければ室温で１年以上安定である
ことを本発明者らは確認している。 ■ 光硬化試験 光源として日本電池■製高圧水銀灯ＨＩ−２０Ｎ（拡散
型照射器）を使用し、照射距離８肌より、磨いた鉄板上
に約０．５肋の厚さに塗布した組成物に対し光照射を行
ない、表面まで硬化する時間（指触により判定）を測定
する。 【３’硬化速度 ＪＩＳ２級Ｍ−１０ステンレス製ボルト・ナットに組成
物を塗布して組立て、約１の砂後前記（２）同様に１９
砂間光照射する。 次に室温に放置し、戻しトルク強度を測定し、戻しトル
ク強度が１００ｋ９一肌になるまでの放置時間を測定す
る。なお戻しトルク強度は、トルクレンチを用いボルト
・ナットを回転させ、１′４，１ノ２，３′４および１
回転時のトルク強度を平均した値である。表‐１ 実施例４〜５及び比較例８〜１４ 次の成分を混合して各種組成物を得た。 テトラエチレングリコ−ルジア クリレート ５碇部２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート
４碇部アクリベットＶＨ（三菱レーヨン
■製アクリルポリマー） １礎郭パーオキ
サィド １部重合促進剤
所定量シュウ酸
０．００５部ハイドロキノンモノメチルエ−テル
０‐０２部ペンジルジメ
チルケタール ３部これら組成物を用い実施例
１同様試験した結果を表−２に示す。 表‐２ 実施例 ６〜９ 各種重合性（メタ）アクリレート６疎靴こ反応性希釈剤
としてモノ（メタ）アクリレートの一種であるテトラヒ
ド。 フルフリルメタクリレート４碇部を混合し、さらに次の
成分を添加した組成物を得た。クメンハイドロパーオキ
サイド ２．庇郭１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン１．花部○ースルホベンズィミド
０．６部シュウ酸
０．００あ部ペンジルジメチルケタール
２．戊部これら組成物を用いた実施例１と同様に試験
した結果を表−３に示す。 表‐３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の（イ），（ロ），（ハ），（ニ）からなる光硬
   化性を有する嫌気硬化性組成物。 （イ） 重合性アクリレートおよび／またはメタアクリ
   レート単量体（ロ） ハイドロパーオキサイド （ハ） 第３級アミンおよび／または１，２，３，４−
   テトラヒドロキノリンおよびＯ−スルホベンズイミド（
   ニ） ベンジルジメチルケタール