JPH06108013A

JPH06108013A - 表面間をシール又は付着する方法及びそれに用いる嫌気性接着剤組成物

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Publication number: JPH06108013A
Application number: JP5203621A
Authority: JP
Inventors: Ciaran B Mcardle; シアラン．バーナード．マックアードル; Joseph Burke; ジョセフ．ブーク
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1994-04-19
Also published as: DE69306327D1; DE69306327T2; EP0581532A3; HK1005316A1; US5411998A; EP0581532B1; EP0581532A2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ） (i)室温重合性（メタ）アクリル系単量
体、(ii)パーオキシフリーラジカル開始剤、及び、(ii
i)促進剤としてサッカリンと少なくとも１種のオニウム
塩（沃化物以外）の組合わせの有効量、を含有してなる
嫌気性組成物を１００μｍ以上のギャップを有する２表
面の少なくとも一方の面に適用すること；及び、（Ｂ）該組成物がギャップ間で硬化するまで両表面を隣
接関係に保つこと、を特徴とする１００μｍ以上の表面
間隙を有する２表面をシール又は付着する方法。【効果】本発明の嫌気性組成物は、安定で且つ嫌気的
固着性に優れるばかりでなく、付着基材の面間のギャッ
プが大きい場合にも、その間隙全体が均一に硬化し、望
ましい結合強度と封止能を有するので、産業上の利用性
が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、厚い結合筋ギャップ
間隙全体に嫌気性組成物を硬化させる方法及びその方法
に用いる組成物に関する。本発明は特に、ガスケット、
止めねじ、シール及びねじ筋固着のようなエンジニアリ
ングに用いられる嫌気性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノマー系及びテレチェタイプの（メ
タ）アクリレートのレドックス開始される室温バルク重
合は、一般に機械部品に基づくある種の金属によって開
始する。要求によってラジカルフラックスを適用する
“硬化エンジン”は、ハイドロパーオキサイドと通常の
促進剤とを含有する（ＳＴＡＭＰＥＲ，Ｄ．Ｊ．の嫌気
性シーラント及び接着剤の硬化特性。Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｊ．，１５（１９８３）３４〜９）。

【０００３】アミンの存在下でのハイドロパーオキサイ
ドの分解は、遷移金属、特に例えば、第二銅塩や第一鉄
塩類によって触媒作用を受けることがよく知られてい
る。適切な金属類は、基質表面によって、あるいは基質
の活性が不足しているときは特定の活性化処理をするこ
とによって提供される。嫌気性接着剤の全般的展望は、
Ｂｏｅｄｅｒによって最近刊行された。［ＢＯＥＤＥ
Ｒ，Ｃ．Ｗ．の“建築用接着剤の化学と応用科学”にお
ける“嫌気性の建築用アクリル系接着剤”（１９８６
年、ニューヨークのＳ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ，Ｐｌ
ｅｎｕｍＰｒｅｓｓ出版，ｐ２１７）］界面開始性のレドックス重合は適度に有効であり、製品
は最終利用者の要求に合うように仕上げられる特色をも
つものに発展するであろう。例えば、特定の要求は、結
合段階を含むオンライン製造工程において特に重要なパ
ラメータとしての硬化速度や固着時間に向けられる。硬
化速度は、所定の結合筋間の厚さ全体の硬化の程度と非
常に相互関係があるであろう。このように、ギャップ全
体の硬化あるいは全容量の硬化（ＣＴＶ）は、嫌気性組
成物の別の特性であって、その特徴付けが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それらの最終利用者の
大多数においては、嫌気性組成物はいわゆる“ゼロギャ
ップ”の状況、すなわち結合される基質が密接状態（実
際には、ゼロギャップは５〜１５μｍの間隙に相当す
る）で用いられる。かかる状況下では、結合した組立体
は、薄い（約１０μｍ）結合筋の両側から始まる本質的
に均質な硬化の結果として高い強度と性能を有する。し
かし、特殊な適用では、結合されるべき基質は、故意か
否かは別として、非均一表面間隙であったり、又数百μ
ｍの間隙が基質間に存在するであろう。かかる状況下で
は、厚い結合間隙面（数百μｍ）の中央にある大部分の
接着剤は、触媒性金属表面から遠く離れている。更に、
基質表面に最も近接する接着剤層はすでに硬化し、基質
−接着剤界面でポリマーの架橋したネットワークの形成
によって確立された輸送障壁のために、接着剤の大部分
への金属イオンの拡散の期待が低減するであろう。この
後者の場合の不均質硬化は、通常の嫌気性接着剤が用い
られるとき、大きなギャップにされた基質間での比較的
小さな面に依存するできばえと強度で接合するであろ
う。（ＭｃＡｒｄｌｅらの“Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂ
ｂｅｒａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ１６（１
９９１）２４５〜２５３）。

【０００５】Ｏｔｓｕらは、ジメチルベンジルアニリン
クロライド（ＤＭＢＡＣ）、四級アンモニウム塩が溶剤
中のアクリル重合のラジカル開始用レドックスの有効成
分であることを教えている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ
（Ａ−１）７，３３２９，１９６９）。この塩は、その
親アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンよりもこの点では
明らかに一層有効である。しかし、Ｏｔｓｕらは、促進
剤としてサッカリンを使用する嫌気性組成物については
何ら教示していない。

【０００６】又、他の文献であるＧｈｏｓｈら（Ｅｕ
ｒ．ＰｏｌｙｍｅｒＪ，１４，８８５，１９７８）及
びＲａｓｍｕｓｓｅｎら（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１８２，７０１，１９８１）には、溶剤中のビニ
ル重合において四級アンモニウム塩が加えられている。
前者の研究では、稀薄溶液及び濃厚溶液のいずれにおい
ても、メカニズムはセチルトリメチルアンモニウムブロ
マイドがベンゾイルパーオキサイドと相互反応して重合
を開始させ得るラジカル類を生成するものと推定され
る。後者の研究では、四級（ｑｕａｔ）塩は、単に他の
よく知られた開始剤、例えば、パーオキシジサルフェー
トを溶解する溶剤として用いられた。更に、エマルジョ
ン系の他の研究は、メチルメタクリレートのバルク重合
における四級塩の関与を教えている（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，２１，１５１，１９８９）。用いられたトリオ
クチルメチルアンモニウム塩［ＴＯＭＡＸ（Ｘはアニオ
ン）］は、かさ状態で充分可溶であり、又再びメカニズ
ムが提案された。その四級塩類は、Ｎａｐａｄｅｎｓｔ
ｙの研究によりパーオキサイドが一層強調されているの
と同様にハイドロパーオキサイド類の分解に活性である
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６
５，１９９１）。そこには、テトラリンハイドロパーオ
キサイドの分解における四級塩の触媒効果が詳しく述べ
られている。この研究では、４級塩の触媒活性は、アニ
オンが塩素から臭素を経て沃素に変るとき低減する。

【０００７】チェコスロバキア国特許ＣＳ１６９９１５
−Ｂ及びＣＳ１６９９１６−Ｂ（１９７７）は、ヘテロ
シクリック塩基と（メタ）アクリル酸との間に形成され
る四級アンモニウム塩を含有する嫌気性組成を記載して
いる。しかし、これらの組成物は、促進剤としてサッカ
リを含有していない。

【０００８】四級塩は、厚い結合筋間隙での硬化を高め
るために硬化系の成分としてはこれまで採用されていな
い。極めて活性の嫌気性配合組成物は、例えばＳ．Ｒ．
Ｈａｒｔｓｈｏｒｎによって編集され、Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓによって１９３６年に発行された書“建築用
接着剤−化学と工業技術”の第２２７〜２２８頁の表４
に記載の従来の嫌気性促進剤と一致するが、これらは良
好な接着剤全体の硬化を示していない。硬化系が調整さ
れるならば、その商業的価値がなくなるような配合組成
物の安定性を犠牲にすればＣＴＶは達成されるかも知れ
ない。

【０００９】本発明は、サッカリンとオニウム塩（沃化
物以外）とが、良好なＣＴＶを達成するのに有利且つ相
乗的促進剤組合わせを形成するという発見に基づいてい
る。本発明は理論によって何ら制限されないが、本来酸
性であるサッカリンが、恐らくアニオン交換するオニオ
ン塩と塩又は錯塩を形成するものと思われる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面間隙１０
０μｍ以上を有する二表面をシール又は接合する方法で
あって、（Ａ）(i) 室温重合性（メタ）アクリル系単量体、(ii)
パーオキシフリーラジカル開始剤、並びに、(iii)促進
剤としてサッカリンと少なくとも１種のオニウム塩（沃
化物以外）との組合わせの有効量、を含有する嫌気性組
成物を前記表面の少なくとも一方に適用すること；及
び、（Ｂ）その組成物がギャップ全体で硬化するまで前記両
表面を隣接状態におくこと、からなる１００μｍ以上の
間隙をもつ２表面をシール又は接合する方法を提供す
る。

【００１１】１つの観点によれば、本発明は、(i)室温
重合性（メタ）アクリル系単量体、(ii)パーオキシフリ
ーラジカル開始剤、及び、(iii)促進剤としてサッカリ
ンと少なくとも１種のオニウム塩（沃化物以外）の組合
わせの有効量、を含有してなる嫌気性接着剤及びシーラ
ントを提供する。

【００１２】

【作用】好ましい具体例においては、オニウム塩はホス
ホニウム塩、最も好ましくは、化学式７

【００１３】

【化７】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルアリール、アリール又はそれらの
置換誘導体であって、同じでも異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ又はＦあるいは−ＳｂＦ_６、−ＢＦ_４若し
くは−ＰＦ_６のような弱いアニオンである。）で表され
るホスホニウム塩である。

【００１４】ホスホニウム塩類は、高いＣＴＶの遂行と
良好な安定性及び良好な硬化スピードとの組合わせが特
に有利であることが見出された。

【００１５】化学式７の中の好ましいホスホニウム塩に
おいて、Ｒ^１は、Ｒ^９−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ_２）ｍ−（こ
こに、Ｒ^９はフェニル若しくは置換フェニル、又はＣ_１
〜Ｃ_５のアルキルあるいはアルケニルであり、ｎは０又
は１、又ｍは０又は１である。）である。好ましい
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれフェニル又はＣ_１〜Ｃ_５
である。

【００１６】他の具体例においては、オニウム塩は、四
級アニモニウム塩、更に詳しくは、化学式８

【００１７】

【化８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは上記定義の通
りである。）で表されるアンモニウム塩である。好まし
いアンモニウム塩は、化学式９

【００１８】

【化９】（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、少なくとも８個の炭素
原子を有するアルキルであり、Ｒ^８は１〜５個の炭素原
子を有するアルキルである。又、Ｘは上記定義の通りで
ある。）で表される物質類である。最も好ましいアンモ
ニウム塩類は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から
ＨｅｎｋｅｌＫｇＡＡのＡｌｉｑｕａｔ３３６及びＡ
ｄｏｇｅｎ４６４の商標で販売されているような液相移
行剤である。

【００１９】本発明の一具体例においては、オニウム塩
の混合物が好ましく用いられる。そのような混合物は、
好適には、前記の化学式９のアンモニウム塩と前記化学
式８の１又はそれ以上の他のアンモニウム塩の混合物、
又は前記化学式７のホスホニウム塩と前記化学式９のア
ンモニウム塩の１又はそれ以上若しくは前記化学式８の
他のアンモニウム塩の１又はそれ以上との混合物を包含
する。

【００２０】重要な好ましい特徴は、嫌気性組成物が
（メタ）アクリル酸のような重合成分を含まないことで
ある。その代り組成物は安息香酸のような非重合性の有
機酸を含有していてもよい。

【００２１】オニウム塩、特にホスホニウム塩は、好適
には、組成物の約０．２５〜１．５重量％、好ましくは
約０．５〜１重量％の量で存在する。

【００２２】オニウム塩の混合物が用いられるならば、
その混合物は、好適には組成物の約２重量％までの量、
好ましくは約１〜１．５重量％の量で存在する。

【００２３】サッカリンは組成物中に、その組成物の約
０．３〜５重量％、好ましくは約０．３〜１重量％、更
に好ましくは約０．５〜０．７重量％の量で存在する。

【００２４】ここに用いられている用語“ハイドロカル
ビル”は、アルキル、アルケニル及びアルキニルを含ん
だ直鎖状又は分枝鎖状の線状又は脂環式の脂肪族ハイド
ロカルビルを意味する。ハイドロカルビル基は、好まし
くは１〜１０の炭素原子、更に好ましくは１〜５の炭素
原子を含有する。又、アリール及びハイドロカルビルア
リール基は、好ましくは６〜２０の炭素原子、更に好ま
しくは、６〜１０の炭素原子を有する。アリール基は縮
合環構造をもっていてもよい。上記基の置換誘導体は、
好適には１又はそれ以上のハロ、又はニトロ又はホスホ
ニウム基（化学式７のものであってもよい）で置換され
ていてもよいし、あるいは、１種又はそれ以上の異種原
子ケト又はエーテル基で置換又は中断されていてもよ
い。その異種原子は、Ｏ、Ｓ又はＮで更に詳しくは、−
Ｏ−、＝Ｏ、−Ｓ−、＝Ｓ又は三Ｎである。ハロゲンは
塩素、臭素又は弗素である。

【００２５】ここに用いられている“弱い陰イオン”と
いう用語は、弱酸の陰イオン誘導体を意味する。弱い酸
においては、受容原子は大きく、低い陽電荷を有し、そ
れらの原子価殻内に非共有電子対（ｐ又はｄ）を含有す
る。それらは、低い分極率と高い電気陰性度（ニューヨ
ークのＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓから発行さ
れたＭａｒｃｈＪ．のＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第３集参照）を有する。

【００２６】（メタ）アクリル系単量体は、嫌気性接着
剤及びシーラント組成物の技術分野で知られた単量体状
又はテレチェリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）（メタ）
アクリレート類であって、例えば、Ｂａｃｃｅｉの米国
特許第４，０１８，８５１号と第４，２９５，９０９
号；Ｒｉｃｈの米国特許第４，２８７，３３０号；ある
いはＢｏｅｄｅｒの前記引用文献の第２１９〜２２４頁
に記載されている。代表的な単量体類はウレタン−アク
リレート末端プレポリマー類である。

【００２７】パーオキシフリーラジカル開始剤も又嫌気
性組成物の分野で知られたものであり、例えば米国特許
第４，２８７，３３０号や前記Ｂｏｅｄｅｒの引用文献
の第２２４頁に記載されている。パーオキシ開始剤の特
に有用なクラスは、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドのような有機ハイドロパーオ
キサイド類である。開始剤は、単量体の重合を開始する
のに充分な量、例えば組成物の約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜５重量％で用いられる。

【００２８】組成物は、望むならば、単量体類と共重合
し得る反応性希釈剤で調製される。そのような希釈剤の
代表的なものは、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート及びその相当するメタクリ
レート化合物類のようなヒドロキシアルキルアクリレー
ト類である。用いるときの希釈剤の濃度は、組成物の６
０重量％以下、好ましくは４０〜１０重量％である。

【００２９】バランスのとれた組成物は、単量体と共
に、この技術分野で知られた必要に応じて使用される他
の添加剤を、この技術で知られた濃度で含有する。１又
はそれ以上の安定剤は、キノンやハイドロキノンタイプ
及び／又はキレート剤のような重合禁止剤と共に好都合
に用いられる。禁止剤は、組成物の早まった重合を抑制
するのに充分な量が用いられる。

【００３０】この技術で知られた種類のプライマーは、
一方の面に、あるいは若し望むならば両方の面に適用さ
れる。銅ベースのプライマーが好ましく、又、例えばア
セチルフェニルヒドラジンのような知られたタイプの促
進剤と混合することが有利である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例１（方法論）

【００３２】

【表１】（モデル嫌気性配合処方）成分組成（Ｗ／Ｗ％） ──────────────────────────────────── １．ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．２２．アクリル酸１０．０３．安定剤１^(a) ０．２４．安定剤２^(b) １．０５．サッカリン０．６６．添加剤（詳記される）１．０７．樹脂ベース（詳記される）７５．０８．クメンハイドロパーオキサイド２．０合計：１００．０ ──────────────────────────────────── (a) ハイドロキノンのような代表的ラジカル禁止剤
（註：上記Ｂｏｅｄｅｒの引用刊行物） (b) エチレンジアミンテトラミンタイプの代表的金属キ
レート剤（註：上記Ｂｏｅｄｅｒの引用刊行物）モデル嫌気性組成物を表１に記載の成分に従って室温下
に一緒に混合し、配合技術分野でよく知られた手順を用
いて調製した。配合組成物を開放したポリエチレンビー
カーに入れて一夜放置し、次いで激しく攪拌して空気を
溶解させた。

【００３３】配合組成物は、特に記載がない限り、活性
化剤（ロクタイト社からのＡｃｔｉｖａｔｏｒＮとし
て知られている）を含有する商業的に利用し得る銅を含
んだ細砂吹付け軟鋼［ＧｒｉｔＢｌａｓｔｅｄＭｉ
ｌｄＳｔｅｅｌ（ＧＢＭＳ）］上でテストされた。結
合された試料の引張り剪断力のテスト手順をＡＳＴＭ又
はＤＩＮスタンダードＤ１００−６４と５３２８３のそ
れぞれに記載の方法で行った。結合筋面間ギャップ０
（実際上、両部材を密接させる）と高品質Ｎｉｃｈｒｏ
ｍｅ“Ｕ字型”スペーサーによってセットされた結合筋
の面間ギャップ０．５ｍｍの２つの結合筋のそれぞれの
厚さのサンプルについて最低１０回テストを繰り返して
結果を記録した。後の方法論は、例えば、非常に貧弱に
取り付けられた部材で行う厚い結合筋のシュミレーショ
ンである。結合された接合部は常に組立２４時間後にテ
ストした例２（比較）表１によるモデル配合組成物を添加剤６としてアセチル
フェニルヒドラジン（前記Ｂｏｅｄｅｒの引用文献の第
２２８頁の表４；Ｒｉｃｈの米国特許第４，２８７，３
３０号）を用いて調製した。樹脂成分７は、二官能性ウ
レタンメタクリレートで、Ｂａｃｃｅｉの米国特許第
４，３０９，５２６号及び第３，４２５，９８８号に記
載のものと現実に類似している“ブロッキィ（ｂｌｏｃ
ｋｙ）”であった。この配合処方は安定であるとみなさ
れた。それは試料が一定した８２℃に１８０分間保持さ
れた後にもゲル化しなかったからである。この温度は、
いわゆる“８２℃安定性テスト”といわれるものであっ
て、６０分又はそれ以上でゲル化しないという結果は、
配合組成物が極めて安定であることを示しており、一方
１０分後のゲル化は非常に不安定であることを示してい
る。例１に記載の手順によってテストするとき、表２の
第１行に記載されるデータが結果として得られた。一方
の基材から吊り下げられた３Ｋｇの塊を完全に維持し、
他方の基材を垂直に保持して、その結合した両基材に要
求される最低の時間と定義される固着時間は、典型的な
２０〜３０秒であった。安定性は優れ、固着は早いが、
ＣＴＶは期待はずれであった。というのは０．５ｍｍの
ギャップでは、はじめの０ギャップの強度の僅か１／８
程度であったからである。例３化学式１０の四級塩が、前記Ｏｔｓｕらの方法によって
調製された。

【００３４】

【化１０】（ここに、Ａ＝−Ｈ、Ｂ＝−ＣＨ_３＝Ｄ及びＥ＝−ＣＨ
_２−Ｃ_６Ｈ_５で、Ｘ＝Ｃｌである。）このＮ、Ｎ−ジメ
チルＮ−ベンジルアニリンクロライドを表１による配
合組成物における添加剤として用い、例１及び２に従っ
てテストした。テスト結果を表２の３（ａ）に記載し
た。ＣＴＶは極めて良好で固着は受け入れられる早さで
あるが、８２℃安定性は低い。

【００３５】同様の配合組成物をサッカリンを省いて調
製した。テスト結果を表２の３（ｂ）に記載した。例４化学式１０において、Ａ＝ＣＨ_３＝Ｂ＝Ｄ、及びＥ＝−
ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５、Ｘ＝Ｃｌである塩（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルＮ−ベンジルｐ−トルイジンクロライド）を用
い、表１によって配合処方し、例１と２によりテストし
た。ＣＴＶ高いが安定性は低い。例５化学式１０において、Ａ＝−ＣＨ_３＝Ｂ＝Ｄ及びＥ＝−
ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５、Ｘ＝ＳｂＦ_６ ⁻である塩（Ｎ、Ｎ−
ジメチルＮ−ベンジルｐ−トルイジンヘキサフルオ
ロアンチモネート）を、例４において用いた塩のアニオ
ンメタシーシス（ａｎｉｏｎｍｅｔｈａｔｈｅｓｉ
ｓ）により調製して使用した。テスト結果を表２に示
す。例６（比較）この例では、化学式１０において、Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝Ｅ＝−
ＣＨ_３及びＸ＝Ｉの塩を用いた。塩はＮ、Ｎ−ジメチル
ｐ−トルイジンを過剰の沃化物と共にエタノール中で攪
拌しながら還流条件下に処理調製したものである。テス
ト結果を表２に示す。四級沃化物は配合組成物を安定化
し過ぎであり、ＣＴＶをも妨げると共に、事実０ギャッ
プの硬化を抑制する（註：前記Ｎａｐａｄｅｎｓｔｙら
の引用文献参照。）例７モデル配合処方物を表１により調製し、例１、２に従っ
てテストした。ここでは、添加剤６として商品名Ａｌｉ
ｑｕａｔ３３６（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌを
通して商業的に入手可）として知られた液体イオン交換
樹脂を用いた。Ａｌｉｑｕａｔ３３６は、市場向きの文
献によって化学式１１でほぼ定義される構造を有する。

【００３６】

【化１１】（ここに、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｃ_８を主とするＣ_８とＣ
_１０鎖の混合で、Ｒ^８＝ＣＨ_３である。）これをＣｕ及
びＦｅ含有量について分析した。Ｆｅは検出されなかっ
たが、Ｃｕはその分析で容認される汚染基準以下の０．
１６ｐｐｍであった。テスト結果を表２の７（ａ）に記
載する。安定性は良好で、ＣＴＶは格別であるが、固着
は遅い。

【００３７】同様な組成物をサッカリンを省略して作製
した。テスト結果は、表２の７（ｂ）に記載されてい
る。ＣＴＶは組成物７（ａ）のそれより劣っている。例８表１によって２モデル配合組成物を作製した。これらは
８（ａ）と８（ｂ）である。前の例で用いられたよりも
ずっとリジッドな構造の二官能性メタクリレートウレタ
ンが配合組成の成分７を形成した。これは又前の樹脂よ
りはるかに低い粘度を有する。配合組成物８（ａ）と８
（ｂ）は、例２と７で示したものと同じ添加剤６の成分
を用いた。テスト結果を表２に示す。８（ａ）の安定性
は８（ｂ）より大きく、固着は８（ｂ）の方が、８
（ａ）に比較して遅い。例９表１に従ってモデル配合組成物を調製し、例１及び２に
記載の方法でテストした。この場合、添加剤６は、商標
Ａｄｏｇｅｎ４６４（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａ
ｌ社によって商業的に入手可）として知られた液状イオ
ン交換樹脂である。それは次の化学式１２を有する。

【００３８】

【化１２】（ここに、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝不定Ｃ_８〜Ｃ_１０鎖混合
物、又、Ｒ^８＝ＣＨ_３である。）テスト結果を表２に示
す。例１０Ａｌｉｑｕａｔ３３６配合処方による上に示された有益
なＣＴＶ効果は、成分６（表１）の濃度と安定剤２の量
とによることがわかった。表２の１０ａと１０ｂは例１
及び２によってテストされたが、それらはＡｌｉｑｕａ
ｔ３３６の量がそれぞれ、２倍と２分の１の量を含んで
いる。例７との比較は、改善されたＣＴＶ効果がどのよ
うに最高にされるかを示すのに役立っている。Ａｌｉｑ
ｕａｔ３３６の標準量の半分を含有する試料は８２℃で
１００分間安定であった。

【００３９】Ａｌｉｑｕａｔ３３６の特定標準量を用い
る標準配合組成物（表１）は、安定剤２の量に関して変
更された。かくして、１０（ｃ）は２倍量の安定剤２を
含有し、１０（ｄ）は安定剤２の量の５倍量を含んでい
る。テスト結果を表２に示す。安定性は増大し、優れた
ＣＴＶが保持されたのに対し、固着時間は、逆の影響を
受けていない。

【００４０】又、更に、アクリル酸の量、例７のタイプ
の配合組成物における表１の成分２の変性は安定性を増
大させることが見出された。かくして、１０％標準の代
りにアクリル酸の０％（１０(e) ）、２．５％（１０
(f) ）及び５％（１０(g) ）を含有する例７による配合
組成物がテストされ、保持されたＣＴＶ成績と共に、表
２に示すような良好な安定性の結果が得られた。

【００４１】又、更に、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を含有す
るこの種のタイプの配合組成物における依存性は、成分
５（サッカリン）の存在による。それ故、もしこれがマ
レイン酸のような択一的酸によって等濃度で置き換えら
れるならば、そのときは８２℃での安定性（３０分）と
ＣＴＶ成績は共に表２、表３の結果によって示されるよ
うに低下する。例１１高いＣＴＶの成績に加えて満足する８２℃安定性が前記
のいくつかの例で明らかに達成されているが、高度に望
ましい特徴は、早い定着である（註：例７）。しかし、
モデル配合処方が、添加剤６としてＡｌｉｑｕａｔ３３
６を用い、更に化学式１０の四級塩（式中、Ａ＝ＣＨ_３
＝Ｂ＝Ｄ、Ｅ＝ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５及びＸ＝Ｃｌであ
る。）を加えて表１に従って調製されるならば、良好な
安定性、早い定着が高いＣＴＶと同様に得られた。デー
タを表２、表３に示す。

【００４２】

【表２】例１によってテストした各例の成績８２℃安定性固着時間０ギャップ０．５ｍｍギャップ例（分）（分）（ｄＮ／ｃｍ^−２） ──────────────────────────────────── ２＞１８０ 1/3 乃至1/2 ２４４３１３(a) ３０５２３３１３５３(b）７０１２１５４２４４２０５２４２１０７５７５５１７９１０３６１２０ slow ８０７(a) ７０６０２８２２００７(b) ＞８０ slow ２４５１０７８(a) ＞５０１１７２３８(b) ５０ slow ２２５１２２９４０ slow ２２７１３２１０(a) 〜６０ slow １５９４７１０(b) １００ slow ２２２７３１０(c) １３０ slow ２７６１８９１０(d) １５０ slow ２４３１０８１０(e) １１０ slow ２１７１７９１０(f) ９５ slow ２８０１４９１０(g) ９０ slow ２２８１５４１０(h) ３０測定されず１９０１０１１７５１１２６７１４８１３(a) ＞６０測定されず２６８１６１１３(b) 測定されず測定されず１８２５８１３(c) 測定されず測定されず１０３８１１３(d) 測定されず測定されず１５３３７

【００４３】

【表３】例１によってテストした各例の成績８２℃安定性固着時間０ギャップ０．５ｍｍギャップ例（分）（分）（ｄＮ／ｃｍ^−２） ──────────────────────────────────── １３(e) 測定されず測定されず４４０１３(f) 測定されず測定されず１０６０ ──────────────────────────────────── 例１２例２に用いられるような早い硬化を与えることが知られ
ている他の通常の促進剤と共にＡｌｉｑｕａｔ３３６を
用いる配合処方は、安定な配合組成物を提供しない。
（しかし、もし下塗り溶液が、０．５〜１．０％のレベ
ルでアセチルフェニルヒドラジンを含有し、基質を処理
するのに用いられる促進剤Ｎとして知られた商業的に利
用し得る銅ベースのプライマーに基づいて調製されるな
らば、標準的モデル配合組成物（例７参照）は、高いＣ
ＴＶ及び同等の８２℃安定度を保有するが、２０秒で固
着する。例１３

【００４４】

【表４】成分重量％ ──────────────────────────────────── １．ヒドロキシエチルアクリレート１０．２２．安定剤１０．００７５３．安定剤２０．１５４．安定剤３０．１５５．樹脂８５．０６．添加剤１．０７．サッカリン０．５８．アクリル酸２．４５９．クメンハイドロパーオキサイド１．０ ──────────────────────────────────── 安定剤１と２は表１と同様であり、安定剤３は、酸性安定剤である。

【００４５】表４に従って、第２のモデル配合組成物を
調製した。この組成物は主として、前のものよりも樹脂
成分が多く、他の成分は殆ど変らない。例２の樹脂を、
添加剤としてＡｌｉｑｕａｔ３３６と共に用いると、表
２の１３（ａ）の記載から明らかなように優れたＣＴＶ
が得られる。しかし、表２、表３も合せて１３（ｂ）〜
１３（ｆ）の記載事項は、同じ樹脂を使用するが、成分
６としてそれぞれ下記アニオン類と共にテトラエチルア
ンモニウム塩を用いた表４による配合組成物において
は、ＣＴＶの成績は貧弱であるか、実質的に存在しない
ことを示している。アニオンは、（ｂ）ｐ−トルエンス
ルホネート、（ｃ）アセテート、（ｄ）テトラフルオロ
ボレート、（ｅ）沃化物及び（ｆ）弗化物である。これ
らの結果は、安定性又は固着時間の測定を正当に評価し
ていない。そのテトラアルキルアンモニウムクロライド
Ａｌｉｑｕａｔ３３６はこのようにＣＴＶを与える機能
が並はずれている。例１４安定な高ＣＴＶ配合組成物は、前記方法でつくることが
できるが、大きな間隙硬化能と良好な安定性に加えて速
固着能を保有することは更に有利である。例１１におけ
る第１のケースでは、例２の説明手順によるテストで１
１分の固着時間が得られた。この固着時間が更に短縮す
れば最終利用者には一層有利である。例１２における第
２のケースでは、急速な固着が得られるが、その記載の
プライマーは、二、三日経過後はそれ自体が不安定とな
り、Ａｌｉｑｕａｔ３３６等を用いる配合組成物の高い
ＣＴＶを確実にするために使用前に新たに調製しなけれ
ばならないという不利がある。

【００４６】この問題を処理するために表４に記載され
た配合処方における添加剤６を四級アンモニウム塩から
化学式１３の四級ホスホニウム塩に変えた。

【００４７】

【化１３】テストした各種物質は以下の表５のようにまとめられ
る。

【００４８】

【表５】Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｘ ──────────────────────────────────── 14(a) ＣＨ_３ＳＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(b) ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(c) ｏ−ＮＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(d) Ｃ_６Ｈ_５−Ｓ−ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(e) ｐ−ＭｅＯＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(f) （Ｂｒ⁻）ｐｈ_３ｐ^＋（ＣＨ_２）_５− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(g) ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(h) ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(i) ＣＨ_３− ｐｈｐｈｐｈＩ 14(j) Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(k) ＮＣＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(l) 化学式１４ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(m) 化学式１５ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(n) Ｂｒ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(o) （Ｂｒ⁻）ｐｈ_３ｐ^＋−ＣＨ＝ＣＨ− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(p) Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(q) ＣＨ_２＝ＣＨ− ｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(r) ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２− ｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(s) ｐｈｐｈｐｈｐｈＢｒ 14(t) ｐｈｐｈｐｈｐｈＣｌ 14(u) ＭｅＭｅＭｅＭｅＢｒ 14(v) ＭｅＭｅＭｅＭｅＣｌ 14(w) ＥｔＥｔＥｔＥｔＢｒ 14(x) ＥｔＥｔＥｔＥｔＣｌ ph＝フェニル；Me＝メチル；Et＝エチル ──────────────────────────────────── ８２℃安定性、ＣＴＶ及び固着時間に関する結果を表
６、表７にまとめた。

【００４９】

【表６】表４によって調製された嫌気性組成物を例１に
記載の方法によってテストした成績。

【００５０】添加剤８２℃安定剤固着時間強度６（分）（ｓ）０ギャップ 0.5mm ギャップ（ｄＮ／ｃｍ^−２） ──────────────────────────────────── １．14(a) １３０−１６０４０１４２１８３２．14(b) ＞１６０４５１６４１３７３．14(c) ＞１６０６０２０２８９４．14(d) ＞１６０４５１５９１５９５．14(e) １６０４０１２２１４７６．14(f) １６０１０５１５１１３４７．14(g) １６０７０１３３１１０８．14(h) １３０７０１４９１２３９．14(i) − − ５５０ 10．14(j) − − １５９１５８ 11．14(k) ＜４５２０１５４１９５ 12．14(l) ＜３０２０１１３８８ 13．14(m) １５０−１８０３０１２７１２ 14．14(n) ６０−８０５０１６１４１ 15．14(o) ＜３０３０１５１１４０ 16．14(p) ９０−１００３０１３３１５８ 17．14(q) ＞１００４５１４７１２０ 18．14(r) １５０−１８０２０１３８１５１ 19．14(s) ＞１２０２７０２４９２００ 20．14(t) １１０９０２６１２１９ 21．14(u) １１０２２５１７９１４５ 22．14(v) ６０１６５２５９１８３

【００５１】

【表７】添加剤８２℃安定剤固着時間強度６（分）（ｓ）０ギャップ 0.5mm ギャップ（ｄＮ／ｃｍ^−２） ──────────────────────────────────── 23．14(w) １１９２４０１７８１５４ 24．14(x) ３０６０１７４１８６ ──────────────────────────────────── 表６、表７より選択されたホスホニウム塩をもつ配合組
成物は早い固着、高い安定性及びある場合には、０．５
ｍｍギャップでゼロギャップ結合強度の１００％に等し
い又はそれ以上の強度を保有することがわかる（表５の
１、４、５、１１、１６及び１８参照）。沃化物アニオ
ンの硬化は又、表６におけるＮｏ．９のデータに見られ
るように性能を害する。例１５例１３の表４において添加剤６として例１４のホスホニ
ウム塩（ｄ）を用い、更にサッカリンの量を変化させた
次の３つの配合組成物を作製した。

【００５２】配合組成物（Ａ）：サッカリン含有量０％配合組成物（Ｂ）：サッカリン含有量０．２５％配合組成物（Ｃ）：サッカリン含有量１．００％これらの配合組成物の実施データは、下記の表８のよう
に要約され、表６のＮＯ．４と比較される。

【００５３】

【表８】配合組成物８２℃安定性固着時間結合強度（ｄＮ／ｃｍ^−２）（分）（秒）０ギャップ 0.5mm ギャップ ──────────────────────────────────── Ａ１３５３６０２４８３０Ｂ１１０２１０１８４１９１Ｃ１１０７５２４１１９７ ──────────────────────────────────── 配合組成物中にサッカリンが存在しないときはＣＴＶへ
の有利な効果が失われることが理解できる（表２中の例
１０（ｈ）参照）。例１６１％のＡｌｉｑｕａｔ３３６と例１１に定義した第２の
四級塩０．３３％の混合物がＣＴＶを保有することを示
し、固着時間も改善されることは以前から注目された。
これに着目して、０．５％のＮ、Ｎ−ジメチルＮ−ベ
ンジルアニリンと例１４に定義する構造（ｄ）のホスホ
ニウム塩１％との混合物からなる添加剤６を含む表１と
表４の規定による配合組成物ＤとＥをそれぞれ調製し
た。これらの四級アンモニウム／ホスホニウム塩の混合
配合組成物の成績を下に要約した。

【００５４】実験は、前述の四級アンモニウム塩を１％
Ａｌｉｑｕａｔ３３６で置き換え、一方、同じホスホニ
ウム塩タイプのものと、配合処方Ｆ及びＧ（それぞれ表
１と表４参照）を与える濃度を保持して繰り返した。こ
れら四級アンモニウムとホスホニウム塩を混合する配合
組成物の成績も下記の表９に要約した。

【００５５】

【表９】配合８２℃安定性固着時間結合強度（ｄＮ／ｃｍ^−２）組成物（分）（秒）０ギャップ 0.5mm ギャップ ──────────────────────────────────── Ｄ２５９３０２０５１２７Ｅ２５４５０１９９１６７Ｆ２５６００１９３１８４Ｇ３２１０５０２０２１３３ ──────────────────────────────────── 例１７添加剤６としてホスホニウム塩１４（ｄ）を０．５％の
レベルで用いて表４によりモデル配合組成物を作製し
た。表４のアクリル酸成分８をトリフェニル酢酸［１７
（ａ）］、トリメチル酢酸［１７（ｂ）］、安息香酸
［１７（ｃ］、クロトン酸［１７（ｄ）］に置き換え
た。これらを、０．５％のレベルの１４（ｄ）を有する
アクリル酸配合組成物と比較した。

【００５６】ＧＢＭＳ基質に銅プライマー処理されなか
った以外は例２に記載されたように各配合組成物をテス
トした。結果を表１０に示す。

【００５７】

【表１０】例８２℃安定性固着時間（分）結合強度（ｄＮ／ｃｍ^−２） No. （分）（プライマーなし）０ギャップ 0.5mm ギャップ ──────────────────────────────────── 17(a) ９０２８１３０１８５ 17(b) ９０２６１８０１７９ 17(c) ９０１８１４０１７０ 17(d) ８０２０１４３１７９ 17(e) 測定せず３５１９８１６５ ──────────────────────────────────── 表１０の例１７（ｃ）の安定な配合組成物は高いＣＴＶ
を示し、銅プライマー処理をしなくても、望ましい固着
時間を示す特に良好な例である。例１８下記表１１のような２種の２部型接着剤組成物Ｈ及びＩ
を調製した。

【００５８】

【表１１】成分部Ａ（Ｗ／Ｗ％）部Ｂ（Ｗ／Ｗ％） ──────────────────────────────────── ヒドロキシプロピルアクリレート５５アクリル酸５５安定剤（１）^* ０．１０．１安定剤（２）^** ０．５０．５サッカリン０．３０．３添加剤１．０（Ａ）０．５（Ｂ）樹脂３５３０クメンハイドロパーオキサイド２ − ──────────────────────────────────── * 例１での定義の通り。 **例１での定義の通り。

【００５９】いずれの場合においても、部Ｂの添加剤は
アセチルフェニルヒドラジンであった。配合組成物
（Ｈ）では部Ａの添加剤はＡｌｉｑｕａｔ３３６で、配
合組成物（Ｉ）においては部Ａの添加剤は例１４のホス
ホニウム塩（ｄ）であった。プライマー処理されない基
質上でテストした２配合組成物の成績は下記の表１２の
ように要約される。２成分は、これと一緒にする前に混
和アプリケータにより等量を混合した。

【００６０】

【表１２】配合８２℃安定性固着時間^＊結合強度（ｄＮ／ｃｍ^−２）組成物（分）（分）０ギャップ 0.5mm ギャップ ──────────────────────────────────── ＡＢ（Ｈ）２５１６０７．５１６８８３（Ｉ）２５１６０７．５１６４９４ ──────────────────────────────────── ＊プライマー無処理例１９ゼネラルエレクトリック社からのＧＥ１０１４として知
られた工業的に入手できるカチオン性光開始剤１．０％
によって添加剤６を置き換えた以外は、表４に記載の方
法でモデル配合組成物を調製した。ＧＥ１０１４は、溶
剤ポリプロピレンカーボネート（効果的なスルホニウム
塩濃度は組成物中に０．５％である。）と１：１の比で
配合された化学式１６のコンプレックススルホニウム塩
である。

【００６１】

【化１６】ＣＶＴの成績は、例１によってテストするとき、ゼロギ
ャップと０．５ｍｍギャップがそれぞれ１６５ｄＮｃｍ
^−２及び６０ｄＮｃｍ^−２と記録された。

【００６２】

【発明の効果】本発明の嫌気性組成物は、安定で且つ嫌
気的固着性に優れるばかりでなく、付着基材の面間のギ
ャップが大きい場合にも、その間隙全体が均一に硬化
し、望ましい結合強度と封止能を有するので産業上の利
用性が極めて大きい。

【化１４】

【化１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョセフ．ブークアイルランド共和国．ダブリン．６．ハロルズ．クロス．キメイジ．ロード．ロウワー．104

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(i）室温重合性（メタ）アクリル
系単量体、(ii)パーオキシフリーラジカル開始剤、及
び、(iii)促進剤としてサッカリンと少なくとも１種の
オニウム塩（沃化物以外）との組合わせの有効量、を含
有してなる嫌気性組成物を１００μｍ以上のギャップを
有する２表面の少なくとも一方の面に適用すること；及
び、（Ｂ）該組成物がギャップ間で硬化するまで、その両表
面を隣接関係にしておくこと、を特徴とする１００μｍ
以上の表面間隙を有する二表面をシール又は付着する方
法。
【請求項２】少なくとも１種のオニウム塩がホスホニ
ウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】ホスホニウム塩が、化学式１【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、ハイドロカルビ
ン、ハイドロカルビルアリール、アリール又はそれらの
置換誘導体であって、同じでも異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ又はＦ、あるいは弱い陰イオンである。）
の中のいずれかである請求項２に記載の方法。
【請求項４】少なくとも１種のオニウム塩が四級アン
モニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】該アンモニウム塩が、化学式２【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、請求項３で
定義した通りである。）の中のいずれかである請求項４
に記載の方法。
【請求項６】該アンモニウム塩が、化学式３【化３】（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、少なくとも８個の炭素
原子を有するアルキルで、それらは同じでも異なってい
てもよい。Ｒ^８は１〜５個の炭素原子を有するアルキル
である。又、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＦあるいは弱い陰イオ
ンである。）の中のいずれかである請求項４に記載の方
法。
【請求項７】アセチルフェニルヒドラジンを混合した
銅ベースプライマーで少なくとも一方の面を下塗りする
ことを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項８】 (i) 室温重合性（メタ）アクリル系単量
体、(ii)パーオキシフリーラジカル開始剤、及び、(ii
i)促進剤としてサッカリンと少なくとも１種のオニウム
塩（沃化物以外）との組合わせの有効量、を含有してな
る嫌気性接着剤及びシーラント組成物。
【請求項９】少なくとも１種のオニウム塩がホスホニ
ウム塩である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】ホスホニウム塩が、化学式４【化４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、ハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルアリール、アリール又はそれらの
置換誘導体であって、同じでも異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ又はＦ、あるいは弱い陰イオンである。）
の中のいずれかである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】Ｒ^１がＲ^９−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ_２）ｍ
−（ここに、Ｒ^９はフェニル若しくは置換フェニル、又
はＣ_１〜Ｃ_５アルキル若しくはアルキレンであり、ｎは
０又は１、ｍは０又は１である。）である請求項１０に
記載の組成物。
【請求項１２】Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれフェ
ニル又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルである請求項１０に記載の
組成物。
【請求項１３】ホスホニウム塩がトリフェニルフェニ
ルチオメチルホスホニウムクロライドである請求項１０
に記載の組成物。
【請求項１４】少なくとも１つのオニウム塩が四級ア
ンモニウム塩である請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】アンモニウム塩が、化学式５【化５】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、請求項３に
記載した通りである。）で表される請求項１４に記載の
組成物。
【請求項１６】アンモニウム塩が、化学式６【化６】（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、炭素原子を少なくとも
８個有するアルキル基で、それらは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ^８は１〜５個の炭素原子を有するアルキル
であり、又、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＦ若しくは弱いアニオ
ンである。）の中のいずれかである請求項１４に記載の
組成物。
【請求項１７】（メタ）アクリル酸のような重合性酸
類を含まない請求項８に記載の組成物。
【請求項１８】非重合性有機酸を含有する請求項８又
は１７に記載の組成物。
【請求項１９】酸が安息香酸のような弱カルボン酸で
ある請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】オニウム塩は組成物の約０．２５〜
１．５重量％、好ましくは約０．５〜１重量％の量で存
在する請求項８に記載の組成物。
【請求項２１】少なくとも１種のオニウム塩が、請求
項１６に記載の化学式６で表されるアンモニウム塩と請
求項１５に記載の化学式５で表される１若しくはそれ以
上の他のアンモニウム塩との混合物、又は、請求項１０
に記載の化学式４で表されるホスホニウム塩と、請求項
１６に記載の化学式６で表されるアンモニウム塩の１種
若しくはそれ以上、あるいは請求項１５に記載の化学式
５で表される他のアンモニウム塩の１種若しくはそれ以
上との混合物で存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項２２】混合物が、組成物の重量の約０．２５
〜２％、好ましくは約１〜１．５％の量で存在する請求
項２１に記載の組成物。
【請求項２３】サッカリンが、組成物の重量の約０．
３〜５％、好ましくは約０．３〜１％、最も好ましくは
約０．５〜０．７％の量で存在する請求項８に記載の組
成物。