JPS60239305A - 高純度過酸化水素の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素２５乃至３５％を含む高純度過酸化
水素の安定剤系に関する。

過酸化水素は熱力学的に不安定であるが、純粋の場合自
然分解プロセスをうけない。しかし過酸化水素は不均一
系又は均一系触媒によって分解をうける０過酸化水素用
に選ばれる安定剤系は過酸化水素が接触されると予想さ
れる分解触媒の量と性質による。例えば製造元によって
大貯槽に貯えられた非常に純粋な濃過醇化水素は非常に
僅かの安定剤で十分である。しかし稀過酸化水素又は多
分触媒によって汚染をうけた様々濃過酸化水素は高濃度
の安定剤を要する０ 高純度過酸化水素の様な特殊用途、半導体工業用又は化
］　学試薬用の過酸化水素は非常に厳重な仕様でなけれ
ばならない。この様な用途において社過酸化水素は普通
の分解触媒で汚染されても分解しない様に安定でなけれ
ばならないが、また特定の用途に合うよう可能な最少添
加物を含まねば力らない。一般に特定の過酸化水素けＨ
２Ｏ２２５乃至３５重量％である。

大部分の過酸化水素安定化研究はアルミニウム容器中で
貯蔵又は輸送の濃溶液中の過酸化水素の安定化について
又は高濃度過酸化水素が鉄と銅並びにカルシウム、マグ
ネシウムとアルミニウムの様な他の多価陽イオンの様々
汚染物を含む普通の水道水又は蒸留水のいづれかで稀釈
される又はされた場合についてなされている。この工業
的組成物の例は米国特許第３，７８１，４０９号、第３
，６８１，０２２号、第３，３８３，１７４号、第３，
７０１，８２５号および第４，０６１゜７２１号に開示
されている。これらの組成物は商業上出荷された代表的
過酸化水素で、この分野で過酸化水素の安定剤としてよ
く知られた有機ホスホン酸の様々有機化合物で安定化さ
れたものを含み添加錫化合物も含んでいる場合も含まぬ
場合もある。異々る２つの安定剤系を混合することによ
る併合効果は稀に付加的であシ、結果は個々の安定剤成
分の効果の合計を超える場合もあれば、安定剤が互いに
帳消しにして安定効果が僅かであったシ全くない場合が
あるＯ 過酸化水素の分解と安定化は１９５５年　Ｓｃｈｕｍｂ
らによって［アメリカン・ケミカル・ソサエティ・モノ
グラフ・シリーズｊ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ＭｏｎｏｇｒａｐｈＳｅｒｉ
ｅｓ　）　にューヨーク市ラインホルト出版社）のＨｙ
ｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　４４７−５４６ペー
ジ（１９５５）および最近１９８１年のＫｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ　（Ｄ　［工ｙサイクロペディア・オブ・ケミ
カルテクノロジーＪ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　１３
巻３版にューヨーク市ジョンウイレーアンドサンズ）１
４−１５ページ（１９８１）に発表されておシ、両文献
に参考のため本明細書に加えておく。錫化合物は過酸化
水素の安定剤として有効と従来から知られておりＳｃｈ
ｕｍｂ　らはその応用を詳細に発表している。８５チ過
酸化水素に対する最適酸化第２錫（ＳｎｚＯ）１ｍ度は
Ｓｃｈｕｍｂ　らによって第２鉄０．１１ｑ／を当ｆｉ
　Ｏ，８３１１９／ｌであると報告されている。必要な
安定剤量は過酸化水素濃度の増加と共に減少することは
よく知られている。したがってよシうすい過酸化水素は
８５チ過酸化水素に対しＳｃｈｕｍｂらによって報告さ
れた量よシも高い錫量を必要とする。アルミニウム金属
とアルミニウムイオンが過酸化水素を接触的に分解しな
いことけよく知られている。しかしアルミニウムイオン
の存在は過酸化水素から錫安定剤を沈澱させる。Ｍｏｒ
ｒｉｓらの米国特許第３゜３５６．４５７号は錫で安定
化された過酸化水素組成物中に最大０．２η／ｌのアル
ミニウムが存在できるとしている。

しかしホスフェート安定剤の存在では錫で安定化された
過酸化物はｌｑ／ｌｔでのアルミニウムイオンは許容し
うる。

Ｉｒａｎｉの米国特許第３，２３４，１４０号において
はホスホン酸が約０．００１乃至約５チの濃度である場
合の過酸化水素溶液の安定化剤としてトリス（メチレン
ホスホン酸）をＳげテイルｏ　ｊａｒｎｉｎｅ　らの米
国特許第３，３８３，１７４号はニトリロ　トリメチレ
ンホスホン酸ともいわれるアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）５０乃至３００η／ｌとナトリウムスタネート
として加えられた錫１０乃至１５０１１Ｉｇ／ｌの相乗
的混合物を発表している。Ｋｉｂｂｅｌらの米国特許第
３，８６１，０２２号はナトリウムスタネートの様々可
溶性アルカリ金属塩の形の錫３００η／Ｌとアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸つ１２５０ｍ９’／ｌを含む３
５チ過酸１　化水素組成物を発表している。’ｌａｄｉ
ｍｅｒらの米国特許第３．７０１，８２５号はエチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸〕が過酸化水素安
定化に有効であると記載している０ Ｒｅｉｌｌｙらの米国特許第３，３８７，９３９号はア
ルミニウム又は他の多価陽イオンによる錫安定剤の沈澱
を抑制するに少なくも２０■／ｌのアルキデンホスホン
酸が必要であると発表している。Ｒｅ　ｉ　１１ｙらの
特許はまた最適安定性のためには必要ならば適当な酸、
例えば硝酸、硫酸、乳酸、くえん酸等を加えて過酸化水
素のｐＨを等測点まで調節することが好ましいとしてい
る。

化学試薬および半導体の様力多くの用途に対し従来法に
よって必要とされている高濃度安定剤の使用は好ましく
ない。本発明は蒸発後の最大残渣が２０■／Ｌでちり２
５乃至３５重量％の過酸化水素を含む非常に純粋な過酸
化水素水溶液用のものである。例えば試薬過酸化水素の
ＡＣ８仕様は２９．０乃至３２．０チの過酸化水素の蒸
発後の最大残渣２０■／ｌを要求する。過酸化水素安定
化に使われる錫化合物はカルシウム、マグネシウムおよ
びアルミニウムの様な陽イオン並びに普通の分解触媒に
よって凝固し中和されるコロイド状粒子の形であること
はよく知られている。

ピロホスフェート、ホスフェートおよびサルフェートの
様な陰イオンはコロイド状酸化第２錫の安定性を改良す
ると知られている。しかし従来法における臨界最少量で
あるこれら物質の量は、ホスフェートとしてのりん２η
７ｔおよびサルフエー）５１９／ｌをこえてはいけない
と指定されているので試薬過酸化水素には使用できない
。従来法で臨界最少量とされていた使用量に比し安定剤
量をはるかに減少させることがかかる用途用の過酸化水
素にとっては不可欠なのでおる。

更に多くの過酸化水素使用者には８ｍ又はそれより細か
いｒ過器で過酸化水素をＦ遇することは普通の方法であ
る０この沢過は溶液中の粒状物質を減少しまた適切に解
膠しなければ溶液中にコロイド状である酸化錫をも減少
する。

酸化錫はあとで重金属で汚染され力ければ過酸化水素の
分解を防ぐに必要である。したがって問題は必要な酸化
錫を、凝固しないし沈降又はｒ過で除去されないしまた
同時に蒸発後最大残渣２０■／ｌの様々臨界的々仕様に
適合する極微粒子として保つことである。

本発明によシ蒸発後最大残渣２０η／ｌをもち汚染によ
る分解から安定化された過酸化水素水溶液が製造できる
。

上記水溶液は過酸化水素２５乃至３５重量％、錫０．１
乃至１．４■／Ｋｇ、有機ホスホン酸として加えられた
ホスフェート０．１乃至２．５η／ｌおよびくえん酸０
．１乃至５．５　ｍｙ／Ｋｇを含むことを特徴とする。

ホスホン酸とくえん酸は望む範囲内にｐＨを調節する必
要からいづれも遊離酸、アルカリ金属又はアンモニウム
塩として又は遊離酸と塩の混合物として加えることがで
きる。

通常錫はナトリウムメタネート３水化物又はカリウムス
タネー３水化物の様なアルカリ金属スタネートとして加
えられる。しかし錫は酸化第２錫ゲル又は他の適宜の形
で加えることができる。錫がアルカリ金属塩として加え
られた場合そのｐＨを望む範囲に調節するために多量の
遊離ホスホン酸およびヒドロキシカルボン酸が必要であ
ることはこの当業者は容易に認めるであろう。

本発明の実施にどんな有機ホスホン酸でも使用できる。

このホスホン酸はアミノトリス−（メチレンホスホン酸
〕およびエチレンジアミンテトラ−（メチレンホスホ２
酸）の様なＮ−オキサイドに酸化されうる窒素をもつも
の又はアルキデンホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエ
チル−１゜１−ジホスホン酸の様な酸化されえ力い窒素
をもつものでもよい。

酸は緩衝剤としてまた過酸化水素組成物のｐＨを最適範
囲内に調節するに有利と知られている。米国特許第３，
３８７゜９３９号は例えば硝酸、硫酸、乳酸およびくえ
ん配力どどんな適当な酸もｐＨ調節に使用できると開示
している。しかし従来技術は全体としてくえん酸および
（又は）塩が錫で安定化された過酸化水素組成物に安定
剤又は溶液中にコロイド状錫ゾルを保つ解膠剤のいづれ
かとして有効であるとは開示も示唆もしていない。

くえん酸が錫で安定化されまた蒸発後の最大残渣２０ｑ
／ｌをもつ２５乃至３５チ過酸化水素溶液の安定性改良
に有効なことがはからずも発見されたのである。その機
構はわからないが、従来の重度に安定化された過酸化水
素に比べて本発明の萬純度過酸化水素に関係あるものと
信じられる。例えばｐａｖｉｓらの［ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサエティＪ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、）、　（１９５３）１９０２−１９０６ページの゛よ
う化物で接触された過酸化水素とヒドラジンの酸中での
反応の動力学”は普通の“純”試薬中にある金属不純物
は過酸化水素とヒドラジンの反応を接触するに十分であ
ったと記載している。エチレンジアミンテトラ酢酸２ナ
トリウム塩（ＥＤＴＡ　）　０．００２Ｍ（６，７２■
ンｔ）添加は反応上への接触効果を除去するに十分であ
った。本発明で蒸発後の最大残渣２０■／ｌを含む２５
乃至３５チ過酸化水素を用いた場合ＥＤＴＡが過酸化水
素安定性にも濾過後保たれた錫量にも何の効果もないこ
とがわかった。全体として従来の文献からまた［）ａｖ
ｉｓらの発表から特に過酸化水素溶液中の接触反応は実
質的に同じ純度でない限シ比較できないことは明らかで
ある。

」叫 比較例 錫濃度、ホスホン酸、無機ピロホスフェートおよびアル
ミニウムの有無などの変数の彩管を検べるため実験をし
た。

測定した応答は錫保持量と過酸化水素安定性である。こ
のようなファクトリアルな実験の設計は文献によく知ら
れている。例えばニューヨーク市ジョン　ウイレーアン
ドサン社からのＪｏｎｓｏｎ　らの［スタディックス・
アンド・エクスペリメンタル・デザインＪ　（３ｔａｔ
ｉｃｓ　ａｎｄｇｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｌ）ｅｓｉ
ｇｎ　）、２巻１５章（１９７７）を参照されたい。

安定化しない純過酸化水素をＨ２Ｏ２約３１重量％に調
節した。添加物；ナトリウムメタネート３水化物として
の錫、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）としての
ホスホン酸、ナトリウム酸ピロホスフェートとしてのピ
ロホスフェートおよびアルミニウムナイトレートとして
のアルミニウムを加えた。０．２２ｐｍ　ＰｉＭ器で沢
過直後プラズマアーク分光分析によって錫を測定した。

濾過前の初めの濃度に比べた錫濃度変化率を報告した。

過酸化水素を０．２２μｍｒ過器でｆ過し１００℃２４
時間後沢液試料中に保持された過酸化水素パーセントを
測定した。製造と１日貯蔵後の試料について上のとおり
錫測定と安定性を測定した。儂度を稀過酸化水素キログ
ラム当υミリグラムとして報告した。

（１グ／に９＝Ｏ，ＯＯＯ１重量％） 実際の実験条件と結果は表■にまとめてあシ、個々の変
数の高水準と低水準に対する応答の第１オーダー差異“
応答差異″と全応答の合計゛応答合計”を示している。

有意と思われるこの応答差異は星印（＊って示されてい
る。

表Ｉから初めの錫濃度は重要々変数ではない。ホスホン
酸とナトリウム酸ピロホスフェート濃度は錫応答差異に
よって有意な正の効果を示す。アルミニウムは有意の負
効果１　を示す。変数はいづれも安定性には有意の効果
をもたなかった。これはどの試料も分解触媒を含まない
と予想されている。

実施例　１ 個々の変数がカリウムメタネート３水化物又はナトリウ
ムメタネート３水化物のいづれかとして加えられたＣｙ
／Ｋｑ錫でありまた次のエチレンジアミンテトラ酢酸（
ＥＤＴＡ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）お
よびくえん酸の１ｔａｉ／に９の有無である比較実施例
と同様のファクトリアルな実験を設定した。更に各試料
にアルミニウムナイトレートとしてアルミニウム０．５
■／　Ｋｇを加えた。結果は表■にまとめて示している
。

ホスホン酸の存在が有意であると発見されたことは予想
されたが、ホスホン酸の効力が１日仮に減少することは
予想されなか−）だ。これはホスホン酸が分解されるだ
ろうことを示唆している。また上記］）ａｖｉｓらの文
献を考えるとＥＤＴＡの有無は有意でないと予想されな
かった。しかしｐａｖｉｓ　らの過酸化水素は蒸発残渣
６７０■／を以上をもち蒸発残渣２０η／を以下の高純
度過酸化水素ではなかったのである。

くえん酸の応答差異がホスホン酸のそれよシも有意であ
るばかシで々くまた応答差異が時間と共にあまり減少し
なかったことを認めるとは更に予想もし々かった。この
認識は多量の蒸発残渣をもつ過酸化水素溶液に効果をも
っと知られていたＥＤＴＡの応答差異の有意がないこと
を考えると諒解することがむつかしい。

くえん酸の影響は従来技術がくえん酸を純度の低い工業
用過酸化木表溶液に酸性化剤として使うに適していると
考えている点で特に驚くべきものである。過酸化水素溶
液中にゾルとして錫を保つとと又は安定化過酸化水素組
成物中酸性化剤として以外のその用途は現在まで発見さ
れないままでいる。

表Ｉ　（比較実施例） 不純物および処方変化の影響 ２　＋　−−＋　−８６−９４９１，１７４，０３−＋
　−＋　−４４−７９９５，６８１，８４＋＋　−−−
６−４９８，３９８，９５−−＋　＋　−９８−９６９
４，７３７，５６＋　−＋　−−６＋２　９８．５　９
７．７７　−＋＋　−０＋４　９５．１　８３．８８　
＋＋＋＋　１　＋４　９８．３　９１．５９　−　−　
−　＋　−９２−９４７１，３５３，５１０＋　−−−
−９７−２２５２，８９０，５１１−＋　−−−３６−
１２２１，２８９，４１２＋　＋　−十−８４−８２３
２，７６５，７１３−−十−８−６８２，７８０，８ １４＋　−＋　十−９４−１００６３，０６０，３１５
−十＋　＋　−２６−２６８，３８１，５Ｘｉ　・・・
応答差異　−４４８０１０，３１０２ｋ・・・応答差異
　３１０＊　３３０＊　−４０，１１２９ん・・・応答
差異　２７０＊　２８４＊　１４１　１４Ｘ４−・・応
答差異　−３２６＊　−３９６＊　−２５，７−１４７
Ｘｌ＝スタネート濃度　０．５　１．０為＝ホスホン酸
　０２．。

為＝ナトリウム酔ピロホスフェート　０２．０Ｘ４＝ア
ルミニウム濃度　００．５ Ｙｌ　＝　０．２２　μｍ　Ｆ’過彼のムｓｎ％Ｙｚ＝
０．２２／１ｍ濾過後の△Ｈｓ　Ｏ２安定率係＊　応答
差異が有意である。

表■（実施例１） 安定化過酸化水素溶液 ２　＋　−−−−９７−１００−０，０６３−＋　−−
−９６−１００−０，１２４＋　＋　−−−９９−１０
０−０，０９５−−十−−８４−３９−０，２０ ６＋　−十−−８１−８２−０，１９ ７−＋　十−−８２−４３−０，１９ ８＋　＋　十−−７３−４１−０，１６９−−−＋　−
７９−３３−０，０８ １０＋　−＝　＋　−８２−３０−０，１０１１−＋　
−＋　−７２−４５−０，１２１２＋　＋　−＋　−８
０−３９−０，１２１３−−十＋　＋１　＋５４　−０
．１８１４　＋　−十＋　Ｏ−４４−０，１５１５−＋
　＋　＋　−５−７１−０，２０Ｘ１・・・応答差異　
８　−４　−０．０４ｋ・・・応答差異　１８　−１０
　−０．３ん・・・応答差異　３８４＊　１２０）ｋ　
−０，８４＊Ｘ１・・応答差異　３９８＊　２３６＊Ｘ
３−　ａ　−−一応答差異　２４４　−２７０Ｘｔ　＝
スタネートの型　Ｋ　ＮＪｌ に＝エチレンジアミンテトラ酢：＊　０　５ん＝ニトリ
ロ　トリス（メチレンホスホンｆｆ）０２Ｘ４＝くえん
酸濃度　０５ Ｙｌ＝　０．２２　／’ｍ　ｉｆ過後のΔＳｎ％Ｙ’２
　＝　０．２２７４ｍ　ｆ’過後のΔＨｓＯｔ安定率チ
＊　応答差異は有意である。

！ＦＦＦＦ出入９人　エフ　エム　シー　コーポレーシ
ョン手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第９３９３６号 ２、発明の名称 高純度過酸化水素の安定化法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　エフ　エム　シー　コーポレーシミン４、代理人 ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容 別紙の通し、但し内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錫０．１乃至１．４■／Ｋｐ、有機ホスホン酸とし
   て加えられたホスフェ−）０．１乃至２．５η／縁およ
   びくえん酸０．１乃至５．５　ｔＮｉ／Ｋｇを含むこと
   を特徴とする蒸発における最大残渣２０ｖｙｉ／Ｌを示
   す様に多価陽イオンの存在下の分解に対し安定化された
   過酸化水素２５乃至３５％水溶液。 ２、有機ホスホン酸がアミノトリス（メチレンホスホン
   酸っである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、有機ホスホン酸がエチレンジアミンテトラ−（メチ
   レンホスホン酸）である特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ４、有機ホスホン酸が１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
   ホン酸である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、過酸化水素中に錫０．１乃至１．４１１ｖ／Ｋｑ、
   有機ホスホン酸として加えられたホスフェ−）０．１乃
   至２．５■／に９およびくえん酸又はそのｉｏ、１乃至
   ５．５　Ｗ／Ｋｆを加えることを特徴とする蒸発におけ
   る最大残渣２０ｔｒｑ／Ｌを示す様に多価陽イオンの存
   在下の分解に対し２５乃至３５チ過酸化水素水溶液を安
   定化する方法。 ６、有ｍホスホン酸がアミノトリス（メチレンホスホン
   酸〕である特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７、有機ホスホン酸がエチレンジアミンテトラ−（メチ
   レンホスホン酸）である特許請求の範囲第５項に記載の
   組成物。 Ｓ、有機ホスホン酸が１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
   ホン酸である特許請求の範囲第５項に記載の組成物。