JPS60239437A - トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造法 - Google Patents
トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造法Info
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- JPS60239437A JPS60239437A JP9553984A JP9553984A JPS60239437A JP S60239437 A JPS60239437 A JP S60239437A JP 9553984 A JP9553984 A JP 9553984A JP 9553984 A JP9553984 A JP 9553984A JP S60239437 A JPS60239437 A JP S60239437A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（以下Ｒ−１２３と略す。）、酸素、及び水を連
続的に反応せしめ、トリフルオロ酢酸（以下ＴＦＡと略
す、）及びトリフルオロ酢酸クロライド（以下ＴＦＡＣ
と略す。）を製造する方法に関する。
エタン（以下Ｒ−１２３と略す。）、酸素、及び水を連
続的に反応せしめ、トリフルオロ酢酸（以下ＴＦＡと略
す、）及びトリフルオロ酢酸クロライド（以下ＴＦＡＣ
と略す。）を製造する方法に関する。
ＴＦＡＣは、農医薬の製造原料として、又ＴＦＡは農医
薬の製造原料の他、反応溶媒としであるいはエステル化
触媒、縮合触媒等の各種触媒として有用な化合物である
。従来、これらの化合物を製造する方法には、酢酸フル
オライドの電解フッ素化によるＴＦＡの製法（米国特許
第４０２２８２４１ 号明細書）、水銀塩の存在下１，
１．１− ）リフルオロ−２，２，２−トリクロロエタ
ンと三酸化硫黄との反応によるＴＦＡＣの製法（特許出
願公表間５６−５０１Ｅｉ４９号公報）あるいは０．１
重量％以下より少量の水を含むＲ−１２３を活性放射線
の存在丁番と酸素と反応させるＴＦＡＧの製法（特公昭
５８−２４４１ｆ１号公報）等が知られている。しかし
ながら、電解フッ素化においては中間生成物のトリフル
オロ酢酸フルオライドと水素の分離に経費がかかり、水
銀塩を用いる製法では、使用薬品が取り扱いにくく工業
的に不利であり、活性放射線を用いる方法では、副生ず
る微量のフッ酸により放射線源のガラスが失透し長期間
使用できなｌ、％など、従来の方法にはいくつかの欠点
が存在している。本出願人は、すでに、これら従来法の
欠点を解決した方法を提出している。すなわち、Ｒ−１
２３を水の存在下に熱酸化し、ＴＦＡ とＴＦＡＣを製
造する方法である。（特開昭５８−１５９４４０号公報
）本発明は、このような本出願人がすでに提出した方法
の改良に係るものであり、Ｒ−１２３の反応率、ＴＦＡ
とＴＦＡＣへの選択率さらには反応時間等を改善したも
のである。すなわち本発明は１．１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオワエタン、酸素、及び水を反応せしめ
トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドを得る方法にお
いて、原料及び反応生成物が液化しない条件下でかつ、
局部過熱を生起しない完全混合型反応器により、原料供
給及び反応生成物取り出しを連続的に行ないながら気相
反応せしめることを特徴とするトリフルオロ酢酸及びそ
の酸クロライドの製造法に関するものである。
薬の製造原料の他、反応溶媒としであるいはエステル化
触媒、縮合触媒等の各種触媒として有用な化合物である
。従来、これらの化合物を製造する方法には、酢酸フル
オライドの電解フッ素化によるＴＦＡの製法（米国特許
第４０２２８２４１ 号明細書）、水銀塩の存在下１，
１．１− ）リフルオロ−２，２，２−トリクロロエタ
ンと三酸化硫黄との反応によるＴＦＡＣの製法（特許出
願公表間５６−５０１Ｅｉ４９号公報）あるいは０．１
重量％以下より少量の水を含むＲ−１２３を活性放射線
の存在丁番と酸素と反応させるＴＦＡＧの製法（特公昭
５８−２４４１ｆ１号公報）等が知られている。しかし
ながら、電解フッ素化においては中間生成物のトリフル
オロ酢酸フルオライドと水素の分離に経費がかかり、水
銀塩を用いる製法では、使用薬品が取り扱いにくく工業
的に不利であり、活性放射線を用いる方法では、副生ず
る微量のフッ酸により放射線源のガラスが失透し長期間
使用できなｌ、％など、従来の方法にはいくつかの欠点
が存在している。本出願人は、すでに、これら従来法の
欠点を解決した方法を提出している。すなわち、Ｒ−１
２３を水の存在下に熱酸化し、ＴＦＡ とＴＦＡＣを製
造する方法である。（特開昭５８−１５９４４０号公報
）本発明は、このような本出願人がすでに提出した方法
の改良に係るものであり、Ｒ−１２３の反応率、ＴＦＡ
とＴＦＡＣへの選択率さらには反応時間等を改善したも
のである。すなわち本発明は１．１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオワエタン、酸素、及び水を反応せしめ
トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドを得る方法にお
いて、原料及び反応生成物が液化しない条件下でかつ、
局部過熱を生起しない完全混合型反応器により、原料供
給及び反応生成物取り出しを連続的に行ないながら気相
反応せしめることを特徴とするトリフルオロ酢酸及びそ
の酸クロライドの製造法に関するものである。
Ｒ−１２３、酸素−１及び水との気相反応は以下の通り
である。
である。
２ＣＦ３ ＣＨＣｌ ２ ＋ ０２ ＋ Ｈ２０→ＣＦ
３ＣＯＯＨ＋ ０Ｆ３ＧＯＣＩ＋ ３ＨＣＩ 気相酸化反応においては、Ｒ−１２３の熱分解反応やこ
れに伴なう種々の副反応が起りやすく、ＨＦ等の生成も
考えられている。さらに、反応原料であるＲ−１２３中
にはＲ−１２３の異性体である分離困難なＲ−１２３ａ
すなわちＣＦ２ＣＩＣＦＨＣＩがＲ７１２３の製造過程
で混入し、多い場合には１５ｗｔ％も含まれていること
さえある。従って、Ｒ−，１２３ａの酸化反応によって
も以下のようにフッ酸や塩酸が生成する。
３ＣＯＯＨ＋ ０Ｆ３ＧＯＣＩ＋ ３ＨＣＩ 気相酸化反応においては、Ｒ−１２３の熱分解反応やこ
れに伴なう種々の副反応が起りやすく、ＨＦ等の生成も
考えられている。さらに、反応原料であるＲ−１２３中
にはＲ−１２３の異性体である分離困難なＲ−１２３ａ
すなわちＣＦ２ＣＩＣＦＨＣＩがＲ７１２３の製造過程
で混入し、多い場合には１５ｗｔ％も含まれていること
さえある。従って、Ｒ−，１２３ａの酸化反応によって
も以下のようにフッ酸や塩酸が生成する。
２ＣＦ２ＣＩｃＦＨｃ ｌ ＋ ０２→ ＣＦ２ＣＩＧ
ＯＣＩ＋ ＣＦ２Ｃ１ｔｌ：ＯＦ ＋ｏＦ＋Ｈ１ｌｌ：
１ 一方、Ｒ−１２３（通常前記のように微量の異性体Ｒ−
１２３ａが含まれている）の酸化により、ＴＦＡやＴＦ
ＡＣを得ようとする場合には、水が触媒的に作用し、無
水の状態ではＲ−１２３の酸化反応が起りにくいことが
知られている。しかしながら、水の存在は、前述の副生
ずるフッ酸や塩酸による装置の腐食を高めることになる
。特にフッ酸においては、無水であってもかなり腐食性
が高く、特公昭５Ｂ−２４４１８号公報に、見られる放
射線源をカバーするガラスは長期間の使用に耐えること
ができない。同公報ではＲ−１２３の液相酸化反応にお
いて副生ずるフッ酸によりガラスや石英光源がおかされ
る旨教示しているが、気相酸化反応においても同様であ
るという知見を本発明者等は得ている。
ＯＣＩ＋ ＣＦ２Ｃ１ｔｌ：ＯＦ ＋ｏＦ＋Ｈ１ｌｌ：
１ 一方、Ｒ−１２３（通常前記のように微量の異性体Ｒ−
１２３ａが含まれている）の酸化により、ＴＦＡやＴＦ
ＡＣを得ようとする場合には、水が触媒的に作用し、無
水の状態ではＲ−１２３の酸化反応が起りにくいことが
知られている。しかしながら、水の存在は、前述の副生
ずるフッ酸や塩酸による装置の腐食を高めることになる
。特にフッ酸においては、無水であってもかなり腐食性
が高く、特公昭５Ｂ−２４４１８号公報に、見られる放
射線源をカバーするガラスは長期間の使用に耐えること
ができない。同公報ではＲ−１２３の液相酸化反応にお
いて副生ずるフッ酸によりガラスや石英光源がおかされ
る旨教示しているが、気相酸化反応においても同様であ
るという知見を本発明者等は得ている。
このように、水を触媒的に作用させるＲ−１２３の晶化
反応では、腐食に耐えないガラス材質を必要とする活性
放射線の使用は工業的には不可能である。水の存在量を
極めて少量に制限した気相酸化反応においても、反応過
程で水が液化することがあり、フッ酸による腐食は避け
られない。これに対し、本発明方法においては、活性放
射線を必要とせず、反応槽全体の材質をたとえばハステ
ロイ類とすることにより、腐食の危険を防止することが
でき、長期９間の工業的操作が可能である。又、腐食の
危険が少ないため水の存在量を最小限に抑制する必要が
なく、水を触媒的作用に必要な素置上に加えることによ
りＴＦＡの選択率を上げることができる。
反応では、腐食に耐えないガラス材質を必要とする活性
放射線の使用は工業的には不可能である。水の存在量を
極めて少量に制限した気相酸化反応においても、反応過
程で水が液化することがあり、フッ酸による腐食は避け
られない。これに対し、本発明方法においては、活性放
射線を必要とせず、反応槽全体の材質をたとえばハステ
ロイ類とすることにより、腐食の危険を防止することが
でき、長期９間の工業的操作が可能である。又、腐食の
危険が少ないため水の存在量を最小限に抑制する必要が
なく、水を触媒的作用に必要な素置上に加えることによ
りＴＦＡの選択率を上げることができる。
本発明方法においては１通常加圧下に２００°Ｃ以上の
高温で実施され、反応槽滞留時間も１０分以内と極めて
速い反応である。従って、反応率を高め、又副反応を抑
制してＴＦＡ及びＴＦＡＣの選択率を高めるためには、
反応物を均一に混合し、温度や濃度を均一化することが
重要である。Ｒ−１２３の酸化反応は、水を触媒とする
発熱反応である。従って、反応槽中には局部的な過熱が
生起し、熱分解反応等による副反応が起りやすく、ＴＦ
ＡやＴＦＡＣへの選択率が低下する原因となり、避けな
ければならない。局部的な過熱に対しては、反応槽中に
第１図３のごとき攪拌機を備え、第１図１のごとき縦型
反応槽においては、１段あるいは上下数段にわたり撹拌
質を備え、例えば、５０見の反応槽においては、毎分１
００回転以上好ましくは毎分１５０回転以上で攪拌させ
ることにより、熱の分散を有効にはかることができる。
高温で実施され、反応槽滞留時間も１０分以内と極めて
速い反応である。従って、反応率を高め、又副反応を抑
制してＴＦＡ及びＴＦＡＣの選択率を高めるためには、
反応物を均一に混合し、温度や濃度を均一化することが
重要である。Ｒ−１２３の酸化反応は、水を触媒とする
発熱反応である。従って、反応槽中には局部的な過熱が
生起し、熱分解反応等による副反応が起りやすく、ＴＦ
ＡやＴＦＡＣへの選択率が低下する原因となり、避けな
ければならない。局部的な過熱に対しては、反応槽中に
第１図３のごとき攪拌機を備え、第１図１のごとき縦型
反応槽においては、１段あるいは上下数段にわたり撹拌
質を備え、例えば、５０見の反応槽においては、毎分１
００回転以上好ましくは毎分１５０回転以上で攪拌させ
ることにより、熱の分散を有効にはかることができる。
反応槽中全体の温度レベルを均一に保つためには、第１
図２のごときジャケットを設け、外部熱媒体との熱交換
あるいは、反応原料、反応生成物間の熱交換等による方
法を採用すればよい。本発明の気相連続反応における反
応温度は、反応圧力的２５〜３５ｋｇ／ ｃｎ（を採用
すれば、２５０〜４００℃好ましくは２６０〜３２０℃
の範囲から選定される。これ以下の温度では反応速度が
低下したり、反応が起らないこともあり、これ以上の温
度では熱分解反応等の副反応が起りやすいため好ましく
ない。
図２のごときジャケットを設け、外部熱媒体との熱交換
あるいは、反応原料、反応生成物間の熱交換等による方
法を採用すればよい。本発明の気相連続反応における反
応温度は、反応圧力的２５〜３５ｋｇ／ ｃｎ（を採用
すれば、２５０〜４００℃好ましくは２６０〜３２０℃
の範囲から選定される。これ以下の温度では反応速度が
低下したり、反応が起らないこともあり、これ以上の温
度では熱分解反応等の副反応が起りやすいため好ましく
ない。
本発明方法では完全混合型反応器を採用し、完全混合す
ることにより温度や濃度の均一化をはかることができる
。そのためには、前述の攪拌操作、熱交換操作の他反応
原料を第１図１のごとき縦型反応槽の下層部に供給し、
上層部から反応生成物を取り出す方法を採用することが
好ましい。又、第１図に示されているように、Ｒ−１２
３の供給位置は、酸素や水の供給位置よりも上部にする
ことにより、Ｒ−１２３と酸素及び水との混合がより均
一となり、Ｒ−１２３の反応率や選択率の向上に役立つ
ものである。供給原料の混合が不完全であると未反応の
Ｒ−１２３が蓄積し、一度に大量の酸化反応が起り爆発
の危険性もあり、この点からも充分な混合操作は重要で
ある。Ｒ−１２３が未反応とならないためにＲ−１２３
に対する酸素の供給量は理論量以上とすることが好まし
く、又、爆発限界の問題から２倍モル以下程度とするこ
とが好ましい。従って、酸素の供給量はＲ−１２３１モ
ル当り０．５〜２モル好ましくは１〜２モルの範囲から
選定される。
ることにより温度や濃度の均一化をはかることができる
。そのためには、前述の攪拌操作、熱交換操作の他反応
原料を第１図１のごとき縦型反応槽の下層部に供給し、
上層部から反応生成物を取り出す方法を採用することが
好ましい。又、第１図に示されているように、Ｒ−１２
３の供給位置は、酸素や水の供給位置よりも上部にする
ことにより、Ｒ−１２３と酸素及び水との混合がより均
一となり、Ｒ−１２３の反応率や選択率の向上に役立つ
ものである。供給原料の混合が不完全であると未反応の
Ｒ−１２３が蓄積し、一度に大量の酸化反応が起り爆発
の危険性もあり、この点からも充分な混合操作は重要で
ある。Ｒ−１２３が未反応とならないためにＲ−１２３
に対する酸素の供給量は理論量以上とすることが好まし
く、又、爆発限界の問題から２倍モル以下程度とするこ
とが好ましい。従って、酸素の供給量はＲ−１２３１モ
ル当り０．５〜２モル好ましくは１〜２モルの範囲から
選定される。
゛本発明者等は、反応原料や反応生成物が反応槽中で微
量でも液化すると、液滴が反応槽壁に付着し、副生ずる
ＨＣｌやｌ（Ｆ等の腐食性物質がその液滴中に溶解し、
反応槽壁を腐食し、好ましからざる結果を招くという知
見を得ている。反応槽壁が腐食する結果金属塩化物が生
成し、この塩化物は負触媒となって酸化反応を停止させ
ることさえあり、未反応のＲ−１２３が一度に酸化反応
し爆発の危険すら存在する。反応原料であるＲ−１２３
や副生するＨＣｌ、ＨＦは常温で気体であり、本発明の
反応温度は３００°Ｃ前後と高温ではあるが、反応圧力
は約２０〜４０ｋｇ／−と高圧を採用するため液化する
虞れがある。特に、常温で液体の水は、反応槽中で液化
しやすく必要以上の水の供給は避けなければならない。
量でも液化すると、液滴が反応槽壁に付着し、副生ずる
ＨＣｌやｌ（Ｆ等の腐食性物質がその液滴中に溶解し、
反応槽壁を腐食し、好ましからざる結果を招くという知
見を得ている。反応槽壁が腐食する結果金属塩化物が生
成し、この塩化物は負触媒となって酸化反応を停止させ
ることさえあり、未反応のＲ−１２３が一度に酸化反応
し爆発の危険すら存在する。反応原料であるＲ−１２３
や副生するＨＣｌ、ＨＦは常温で気体であり、本発明の
反応温度は３００°Ｃ前後と高温ではあるが、反応圧力
は約２０〜４０ｋｇ／−と高圧を採用するため液化する
虞れがある。特に、常温で液体の水は、反応槽中で液化
しやすく必要以上の水の供給は避けなければならない。
Ｒ−１２３の酸化反応において、水は触媒としての作用
及びＲ−１２３の酸化により生成するトリフルオロ酸ク
ロライドを加水分解しトリフルオロ酢酸に変換する作用
があるものと考えられる。従って、水の供給量は触媒と
しての最小限必要な素置上であるとともに、液化して反
応槽壁に付着しないような素置下であることが好ましい
。通常は、Ｒ−１２３１モル当り０．０１〜０．５モル
の範囲から選定するのがよい。反応槽中の原料や反応生
成物が微量でも液化しないように、又液化し始めたもの
が反応槽壁に付着する前に原料であれば酸化反応を完結
させ、反応生成物であれば撹拌下に同伴ガスにより分散
させ取り出すことが重要である。原料ガスの液化は、反
応槽へ供給する前に１５０〜２００°Ｃ程度まで予熱す
ることで効果的に防止し得る。又、供給量が多く最も液
化の虞れがあるＲ−１２３については、第１図に示され
ているように、水や酸素よりも反応槽中上部に供給し、
又、攪拌機の羽根付近に供給し、よく分散させるととも
に酸化反応を完結するように供給することが好ましい。
及びＲ−１２３の酸化により生成するトリフルオロ酸ク
ロライドを加水分解しトリフルオロ酢酸に変換する作用
があるものと考えられる。従って、水の供給量は触媒と
しての最小限必要な素置上であるとともに、液化して反
応槽壁に付着しないような素置下であることが好ましい
。通常は、Ｒ−１２３１モル当り０．０１〜０．５モル
の範囲から選定するのがよい。反応槽中の原料や反応生
成物が微量でも液化しないように、又液化し始めたもの
が反応槽壁に付着する前に原料であれば酸化反応を完結
させ、反応生成物であれば撹拌下に同伴ガスにより分散
させ取り出すことが重要である。原料ガスの液化は、反
応槽へ供給する前に１５０〜２００°Ｃ程度まで予熱す
ることで効果的に防止し得る。又、供給量が多く最も液
化の虞れがあるＲ−１２３については、第１図に示され
ているように、水や酸素よりも反応槽中上部に供給し、
又、攪拌機の羽根付近に供給し、よく分散させるととも
に酸化反応を完結するように供給することが好ましい。
Ｒ−１２３の酸化反応は、温度や濃度が均一化した本発
明のごとき完全混合状態においては、反１ 地検中の気
体の滞留時間が２〜２０分間となる連続式縦型単槽反応
装置を用いればよい。反応槽から取り出された反応生成
物（第１図４で示す）は蒸留操作により容易に目的化合
物のＴＦＡ及びＴＦＡＣを得ることができる。ＴＦＡＣ
は容易に加水分解してＴＦＡとなるがＴＦＡのみを得よ
うとする時は第２図に示す２段の加水分解工程を採用す
ることにより、本発明により得られる反応生成物４を効
率的にすべてＴＦＡとすることができる。以下、第２図
に示す加水分解工程を説明する。反応生成物４の組成は
主にＴＦＡ 、 ＴＦＡＣ１塩酸及び未反応の酸素であ
る。第２図に示す加水分解プロセスはすべて常温常圧操
作でよく、前記塩酸や酸素は気体状態で第１酢酸化塔１
１．第１分離槽１２、導管１６、第１冷却塔１３．導管
１８、第２酢酸化塔２１、第２分離槽２２、導管２６、
第２冷却塔２３を経て除害系２９へ排出される。加水分
解すべきＴＦＡＣも気体状態で前記塩酸等と同一の経路
を通過するが、第２冷却塔２３を通過するまでにはすべ
て加水分解されＴＦＡ液に変換されている。導管３０に
より加水分解のための水が塩酸等に同伴したＴＦＡＧに
対して過剰量連続的に供給され、第２分離槽２２で加水
分解を受けＴＦＡ液に変換される。この変換されたＴＦ
Ａ液及び未反応の水は導管２４及び２５を経て循環され
る。導管２４を経るものは第２冷却塔２３へ導入し、第
２分離槽２２で加水分解を受けず塩酸等に同伴する可能
性のある微量のＴＦＡＣをＴＦＡ液中の水によりＴＦＡ
に変換した後、導管２７を経て第２分離槽２２へもどさ
れる。導管２５を経るものは第２酢酸化塔２１、へ導入
し、ＴＦＡＣの加水分解を行なって第２分離槽へもどさ
れる。このような循環操作を連続的に行なうことにより
、第２分離槽２２中には約５重量％前後の水を含むＴ、
ＦＡ液が蓄積される。
明のごとき完全混合状態においては、反１ 地検中の気
体の滞留時間が２〜２０分間となる連続式縦型単槽反応
装置を用いればよい。反応槽から取り出された反応生成
物（第１図４で示す）は蒸留操作により容易に目的化合
物のＴＦＡ及びＴＦＡＣを得ることができる。ＴＦＡＣ
は容易に加水分解してＴＦＡとなるがＴＦＡのみを得よ
うとする時は第２図に示す２段の加水分解工程を採用す
ることにより、本発明により得られる反応生成物４を効
率的にすべてＴＦＡとすることができる。以下、第２図
に示す加水分解工程を説明する。反応生成物４の組成は
主にＴＦＡ 、 ＴＦＡＣ１塩酸及び未反応の酸素であ
る。第２図に示す加水分解プロセスはすべて常温常圧操
作でよく、前記塩酸や酸素は気体状態で第１酢酸化塔１
１．第１分離槽１２、導管１６、第１冷却塔１３．導管
１８、第２酢酸化塔２１、第２分離槽２２、導管２６、
第２冷却塔２３を経て除害系２９へ排出される。加水分
解すべきＴＦＡＣも気体状態で前記塩酸等と同一の経路
を通過するが、第２冷却塔２３を通過するまでにはすべ
て加水分解されＴＦＡ液に変換されている。導管３０に
より加水分解のための水が塩酸等に同伴したＴＦＡＧに
対して過剰量連続的に供給され、第２分離槽２２で加水
分解を受けＴＦＡ液に変換される。この変換されたＴＦ
Ａ液及び未反応の水は導管２４及び２５を経て循環され
る。導管２４を経るものは第２冷却塔２３へ導入し、第
２分離槽２２で加水分解を受けず塩酸等に同伴する可能
性のある微量のＴＦＡＣをＴＦＡ液中の水によりＴＦＡ
に変換した後、導管２７を経て第２分離槽２２へもどさ
れる。導管２５を経るものは第２酢酸化塔２１、へ導入
し、ＴＦＡＣの加水分解を行なって第２分離槽へもどさ
れる。このような循環操作を連続的に行なうことにより
、第２分離槽２２中には約５重量％前後の水を含むＴ、
ＦＡ液が蓄積される。
第２分離槽２２に満たされた微量の水を含むＴＦＡ液は
、断続的に第１分離槽１２に移送される。
、断続的に第１分離槽１２に移送される。
第１分離槽１２中の微量の水を含むＴＦＡ液は、導管１
４及び１５を経て循環される。導管１４を経るものは第
１冷却塔１３へ導入し、第１酢酸化塔１１や第１分離槽
１２で加水分解を受けず塩酸等に同伴するＴＦＡＣをＴ
ＦＡ液中の水によりＴＦＡに変換した後、導管１７を経
て第１分離槽１２へもどされる。
４及び１５を経て循環される。導管１４を経るものは第
１冷却塔１３へ導入し、第１酢酸化塔１１や第１分離槽
１２で加水分解を受けず塩酸等に同伴するＴＦＡＣをＴ
ＦＡ液中の水によりＴＦＡに変換した後、導管１７を経
て第１分離槽１２へもどされる。
導管１５を経るものは第１酢酸化塔１１へ導入し、反応
生成物４中のＴＦＡＣの加水分解を行ない第１分離槽１
２へもどされる。このような、循環操作を連続的に行な
うことにより、第１分離槽１２中には水分量が約０．０
１重量％前後となったＴＦＡ液が蓄積される。加水分解
を受けながったＴＦＡＣは導管１８を経て、第２酢酸化
塔２１へ移送され、最終的には導管３０から入る過剰量
の水によりすべてＴＦＡに変換される。約０．０１重量
％前後の水を含むＴＦＡ液を導管２８より蒸留工程へ移
送した後、約５重量％前後の水を含むＴＦＡ液を第１分
離槽１２へ移送し、第１分離槽１２中の水分量が０．０
１重量％前後となるまで前述の循環操作をそれぞれ繰り
返せばよい。Ｒ−１２３の酸化反応により生成するＴＦ
ＡＣをすべてＴＦＡに変換する場合には、このような２
段の加水分解工程が有利である。すなわち、ＴＦＡＣを
すべて変換できるとともに目的物ＴＦＡ中の水分を１１
００ｐｐ前後に減少させることができるからで、ある。
生成物４中のＴＦＡＣの加水分解を行ない第１分離槽１
２へもどされる。このような、循環操作を連続的に行な
うことにより、第１分離槽１２中には水分量が約０．０
１重量％前後となったＴＦＡ液が蓄積される。加水分解
を受けながったＴＦＡＣは導管１８を経て、第２酢酸化
塔２１へ移送され、最終的には導管３０から入る過剰量
の水によりすべてＴＦＡに変換される。約０．０１重量
％前後の水を含むＴＦＡ液を導管２８より蒸留工程へ移
送した後、約５重量％前後の水を含むＴＦＡ液を第１分
離槽１２へ移送し、第１分離槽１２中の水分量が０．０
１重量％前後となるまで前述の循環操作をそれぞれ繰り
返せばよい。Ｒ−１２３の酸化反応により生成するＴＦ
ＡＣをすべてＴＦＡに変換する場合には、このような２
段の加水分解工程が有利である。すなわち、ＴＦＡＣを
すべて変換できるとともに目的物ＴＦＡ中の水分を１１
００ｐｐ前後に減少させることができるからで、ある。
ＴＦＡＣをすべてＴＦＡに変換しようとする場合、過剰
量６水を加え一度に加水分解させることも考えられるが
、得られるＴＦＡ中には未反応の多量の水が混入Ｉ７、
分離操作に多大の労力を要する。ＴＦＡと水とは共沸組
成が存在し、苺留分離が容易でないからである。
量６水を加え一度に加水分解させることも考えられるが
、得られるＴＦＡ中には未反応の多量の水が混入Ｉ７、
分離操作に多大の労力を要する。ＴＦＡと水とは共沸組
成が存在し、苺留分離が容易でないからである。
以下本発明の実施例についてさらに具体的に説明する。
実施例
第１図３のごｋき上下２段の攪拌羽根を有する攪拌機及
び第１図２のごときシャケ・ノド型熱交換器を備えた第
１図１のごとき縦型反応槽５０文中に、Ｒ−１２３、水
、及び酸素を連続的に供給し、反応を行なった。Ｒ−１
２３の供給量を１０３ｎ＋ｏｌ／ｈｒとした。Ｒ−１２
３の反応槽中への供給位置は、反応生成物の取り出し位
置よりも下部であり、かつ水及び酸素の供給位置よりも
上部であった。これら反応原料は下部攪拌羽根付近へ供
給した。又、Ｒ−１２３及び水は予熱を行なった。
び第１図２のごときシャケ・ノド型熱交換器を備えた第
１図１のごとき縦型反応槽５０文中に、Ｒ−１２３、水
、及び酸素を連続的に供給し、反応を行なった。Ｒ−１
２３の供給量を１０３ｎ＋ｏｌ／ｈｒとした。Ｒ−１２
３の反応槽中への供給位置は、反応生成物の取り出し位
置よりも下部であり、かつ水及び酸素の供給位置よりも
上部であった。これら反応原料は下部攪拌羽根付近へ供
給した。又、Ｒ−１２３及び水は予熱を行なった。
反応条件、及びＲ−１２３の反応率、及びＴＦＡとＴＦ
ＡＣの選択率を第１表に示す。反応率及び選択率は反応
生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフで分析
することによりめた。反応槽中の温度差は、上部攪拌羽
根中央部と下部攪拌羽根中央部付近における温度差をめ
た。
ＡＣの選択率を第１表に示す。反応率及び選択率は反応
生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフで分析
することによりめた。反応槽中の温度差は、上部攪拌羽
根中央部と下部攪拌羽根中央部付近における温度差をめ
た。
第 １ 表
比較例１
機械的攪拌装置を備えた２００ｃ ｃ容量のハスチク
ロイＣ製のオートクレーブに１０．５ｇ （０，０８Ｊ
モク ル）のＲ−１２３と水０．１２ｇ （０，００１１モル
）を仕込み、２９０℃まで昇温した。その時の圧力は１
５ｋｇ／ ｃｏ？であった。そこに酸素を加え３０ｋｇ
／ ｃｎまで加圧し、５分間保持した。その後、内容物
を液体窒素で冷却されたトラップに捕集し、更にそのト
ラップをドライアイス−エタノール浴に浸し未反応の酸
素と生成塩酸を除去した後、反応液な１９Ｆ−ＮＭＲ及
びガスマドグラフにより分析を行なった。その結果Ｒ−
１２３の反応率５２Ｘ、ＴＦＡの選択率２２％、丁ＦＡ
Ｃの選択率６８％であった。
モク ル）のＲ−１２３と水０．１２ｇ （０，００１１モル
）を仕込み、２９０℃まで昇温した。その時の圧力は１
５ｋｇ／ ｃｏ？であった。そこに酸素を加え３０ｋｇ
／ ｃｎまで加圧し、５分間保持した。その後、内容物
を液体窒素で冷却されたトラップに捕集し、更にそのト
ラップをドライアイス−エタノール浴に浸し未反応の酸
素と生成塩酸を除去した後、反応液な１９Ｆ−ＮＭＲ及
びガスマドグラフにより分析を行なった。その結果Ｒ−
１２３の反応率５２Ｘ、ＴＦＡの選択率２２％、丁ＦＡ
Ｃの選択率６８％であった。
比較例２
く
Ｒ−１２３の反応率を高めるべ声、保持時間を８分間と
する以外は、前記比較例１と同様に反応を行なった。そ
の結果、 Ｒ−１２３の反応率は５３ｚ。
する以外は、前記比較例１と同様に反応を行なった。そ
の結果、 Ｒ−１２３の反応率は５３ｚ。
ＴＦＡの選択率は２０％、ＴＦＡＣの選択率は６４％で
あった。すなわち、反応率はほとんど変化なく、逆に選
択率の低下が認められた。
あった。すなわち、反応率はほとんど変化なく、逆に選
択率の低下が認められた。
第１図はＲ−１２３、酸素、及び水の気相反応プロセス
の一態様を示すフローシート。第２図はＴＦＡＣをＴＦ
Ａにするための加水分解工程の一態様を示すフローシー
ト。 １：連続式縦型単槽反応槽 １１：第１酢酸化塔 １２：第１分離槽 １３：第１冷却塔
の一態様を示すフローシート。第２図はＴＦＡＣをＴＦ
Ａにするための加水分解工程の一態様を示すフローシー
ト。 １：連続式縦型単槽反応槽 １１：第１酢酸化塔 １２：第１分離槽 １３：第１冷却塔
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 １．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン、酸素、及び水を反応せしめトリフルオロ酢酸及び
その酸クロライドを得る方法において、原料及び反応生
成物が液化しない条件下でかつ、局部加熱を生起しない
完全混合型反応器により、原料供給及び反応生成物取り
出しを連続的に行ないながら気相反応せしめることを特
徴とするトリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造
法。 ２、酸素の供給量が１．１−ジクロロ−２，２，２−）
リフルオロエタン１モル当り１〜２モルの範囲から選ば
れる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、水の供給量が１．１−ジクロロ−２，２，２−）リ
フルオロエタン１モル当り０．Ｏ１〜０．５モルの範囲
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、反応温度が２６０〜３２０°Ｃの範囲から選ばれる
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５、反応圧力が２５〜３５ｋｇ／ ｃｗｔの範囲から選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ８、 １．１−ジクロロ−２，２，２−ｈリフルオロエ
タン及び水を１５０〜２００°Ｃに予熱した後反応せし
めることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ７、完全混合型反応器が、攪拌機を備えた縦型反応器で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ８、完全混合型反応器への１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンの供給位置が、反応生成物の取
り出し位置よりも下部であり、かつ酸素及び水の供給位
置よりも上部である特許請求の範囲第１項記載の製造法
。 ！１． １．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン、酸素、又は水の反応器中への供給位置が、攪拌
機の羽根付近である特許請求の範囲第７項記載の製造法
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9553984A JPS60239437A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造法 |
| EP85105653A EP0163975B1 (en) | 1984-05-15 | 1985-05-08 | Process for producing trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride |
| DE8585105653T DE3564257D1 (en) | 1984-05-15 | 1985-05-08 | Process for producing trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride |
| US06/930,056 US5041647A (en) | 1984-05-15 | 1986-11-12 | Process for producing trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9553984A JPS60239437A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60239437A true JPS60239437A (ja) | 1985-11-28 |
Family
ID=14140364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9553984A Pending JPS60239437A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | トリフルオロ酢酸及びその酸クロライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60239437A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002526385A (ja) * | 1998-07-06 | 2002-08-20 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 弗化物の少ない有機化合物の製法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58159440A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-21 | Asahi Glass Co Ltd | トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸クロライドの製造方法 |
-
1984
- 1984-05-15 JP JP9553984A patent/JPS60239437A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58159440A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-21 | Asahi Glass Co Ltd | トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸クロライドの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002526385A (ja) * | 1998-07-06 | 2002-08-20 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 弗化物の少ない有機化合物の製法 |
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