JPS60239477A - グリシジルエ−テル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規なグリシジルエーテル化合物ノ製造法に関
する。さらに詳しくは、樹脂成分としてそれ自体単独で
用いることにより、あるいは他のグリシジルエーテル類
と併用することによりすぐれた硬化物性を示すエポキシ
樹脂を与えるグリシジルエーテル化合物の製造法に関す
る。

〔従来技術〕

グリシジルエーテル類を主成分とする工ｌキシ樹脂は熱
硬化性樹脂として塗料、接着剤、被覆材料、成形材料、
積層材料として広く利用されている。

しかし従来公知の多官能グリシジルエーテル類を用いる
エポキシ樹脂のばあい、硬化速度、硬化物性などがエポ
キシ樹脂の各種用途のすべてに適合するものではなかっ
た。たとえば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
とを苛性ソーダ水溶液の存在下に反応させてえられる通
常のビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル化合物
を用いるエポキシ樹脂のばあい、硬化物の熱変形温度が
低いなどの欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は前記従来公知の多官能グリシジルエーテル類の
欠点を排除して、すぐれた硬化物性、とくに耐熱性にす
ぐれたエポキシ樹脂硬化物を与えるグリシジルエーテル
化合物の製造法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明は、次式（１）： で示されるジトリメチロールプロパンに一般式（Ｉ［）
　： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘはハ
四ゲン原子を表わす）で、示されるエピハロヒドリン化
合物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）： よびＲ４のすべてが共に水素原子であるばあいを除＜　
）　）で示されるジトリメチロールプ四パンダリシジル
エーテルの製造法に関する。

本発明者らは多官能、とくに二官能以上のグリシジルエ
ーテル類がより耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂硬化物を
与えることに注目し、グリシジルエーテル類の原料とし
て種々のポリオール類を合成し、検討を重ねたところ、
ジトリメチロールフａ　ハンから誘導されるグリシジル
エーテル化合物が硬化物性、とくに耐熱性にすぐれる硬
化物を与えることを見出し、これにもとづいて本発明を
完成した。

すなわち前記（ｍ）式で表わされる新規なグリシジルエ
ーテル化合物を樹脂成分としてそれ自体単独で用いるこ
とにより、あるいは他のグリシジルエーテル類と併用す
ることにより、硬化物性にすぐれた、とくに耐熱性にす
ぐれた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物かえられる。

〔発明の実施態様〕

本発明において、ジトリメチロールプロパン（Ｉ）とエ
ピハロヒドリン化合物（ｎ）（エビへ四ヒドリンまたは
β−メチルエビハロヒドリン）全反応させてグリシジル
エーテル化合物（蜀を製造するにはつぎの２通りの方法
がある。

（１）ジトリメチロールプロパン（１）とエピハロヒド
リン化合物（ＩＩ）とをアルカリ金属水酸物などの存在
下で反応させて、一般式（閘： 〔式中　ｕ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素原
ｈ は前記と同じものを表わす）を表わす（ただし、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のすべてが共に水素原子であるば
あいを除く）〕で示されるα−モノハロゲノヒドリン誘
導体を生成する付加反応とこのα−モノハロゲノヒドリ
ン誘導体の脱ハロゲン化水素によりエポキシ環を形成す
る閉環反応とを同時に行なわせてグリシジルエーテル化
合物（順を製造する１段法。

（２）ジトリメチロールプロパン（Ｉ）とエビハロヒド
リン化合物（１１）とをホスホニウム塩または第四級ア
ンモニウム塩などの触媒の存在下でまず付加反応させ、
ついでアルカリ金属水酸化物を添加シテ閉環反応を行な
わせてグリシジルエーテル化合物（１）を製造する２段
法。

前記２つの方法のうち、後者の２段法の方が収率がより
高いことと、えられる最終反応生成物中における高分子
量物質の含有量が低いことから、１段法より好ましい。

前記１段法において、反応は６０〜１５０°０、好まし
くは８０〜１２０°Ｃの範囲の温度で行なわれる。

ジトリメチマールプロパン（Ｉ）に対するエビハロヒド
リン化合物（Ｉｔ）の使用量は理論量の１〜１０倍モル
、好ましくは２〜６倍モル程度である。またアルカリ金
属水酸化物はジトリメチロールプロパン（Ｉ）の水酸基
に対して少なくとも等モル、１　好ましくは１．０５〜
１．５倍モル使用される。

前記２段法において、前段の付加反応は４０〜１５０°
Ｃ１好ましくは４０〜８０°Ｃの範囲の温度で行なわれ
る。前段の付加反応に用いる触媒の量はジトリメチルー
ルプロパン（１）に対して０．１〜１０モル％程度であ
る。エビハロヒドリン化合物（１）および後段の反応に
用いるアルカリ金属水酸化物の使用量は１段法のばあい
と同様である。

１段法における全反応および２段法における後段の閉環
反応は常圧または減圧下（好ましくは５０〜２００Ｔｒ
ｒｍＨｇ）で、生成する水をエビハロヒドリン化合物（
ＩＩ）との共沸により連続的に系外に除去しながら行な
ってもよい。

１段法あるいは２段法においても、反応終了後、反応液
を一過して副生ずる塩を除去したのち、未反応のエビハ
ロヒドリン化合物（ＩＩ）を除去回収すれば、グリシジ
ルエーテル化合物（１）かえられる。また、このように
してえられたグリシジルエーテル化合物（１）は、水に
難溶性の有機溶剤、たとえばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエンなどに溶解し、えられた
溶液を水または温水と接触させて塩化ナトリウムなどの
不純物を水層に抽出し、その後有機層から有機溶剤を留
去することによって精製しうる。

原料のエビハロヒドリン化合物（Ｉｆ）としてはまたと
えばエピクνルヒドリン、エビブロモヒドリン、β−メ
チルエビクｐルヒドリン、β−メチルエピブ四モモヒド
リンどがあげられる。

また２段法における前段の付加反応には前記のごとく触
媒として第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが
用いられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえば
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウム
クルライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、
セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘンシルト
リエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドナ
トがあげられる。ホスホニウム塩としては、たとエバテ
トラフェニルホスホニウムハライト、トリフェニルエチ
ルホスホニウムハライド（アイオダイド、ブ四マイト、
クロライドなど）などがあげられる。とくに好ましい触
媒はテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどである。

基という）を１〜４個含むものである。硬化性組成物の
用途に用いるばあいは、１分子あたりグリシジル基を２
〜４個有するものが好ましい。

前記反応においてジトリメチロールプロパン（Ｉ）に対
するエビハロヒドリン化合物（…）のモル数、反応条件
などを適宜選択することにより、１分子あたりのグリシ
ジル基の個数が１．２．６ｔたけ４個のいずれかである
グリシジルエーテル化合物（１）を主体とする反応生成
物をうろことができる。通常前記反応でえられる反応生
成物は１分子あたりのグリシジル基の個数、が異なるグ
リシジルエーテル化合物（１）の２種以上の混合物であ
るが、これらはとくに分離精製することなくそのまま用
いることができる。

反応条件、精製条件によっては反応生成物にグリシジル
エーテル化合物（１）以外の高分子量１体が含有される
ばあいがあるが、その量が少ないかぎり、とくに分離す
る必要はない。

本発明の方法によりえられる、ジトリメチロールプロパ
ン（１）より誘導される新規なグリシジルエーテル化合
物（１）はこれを主成分とするエポキシ樹脂組成物とし
て用いられる。このエポキシ樹脂組成物は従来のビスフ
ェノールＡｍのジグリシジルエーテル化合物などにくら
べて熱変形温度が著しく高く、さらに機械的性質も同等
かそれ以上の硬化物を与える。したがって、グリシジル
エーテル化合物（１）は従来のグリシジルエーテル類が
用いられている、被覆材料、成形材料、接着剤、塗料、
積層材料などの種々の分野において有用なものである。

グリシジルエーテル化合物（１）を硬化させる硬化剤と
しては既知のエポキシ樹脂におけるものと同様な種々の
硬化剤が使用できる０たとえば脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環式アミン類、三フフ化ホウ素などのル
イス酸およびそれらの塩類、有機酸類、尿素もしくはそ
れらの誘導体、ポリメルカプタン類などがあげられる。

これらの具体例としては、たとえばジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミ
ノ−ｍ−キシレンなどの芳香族アミン類；２−メチルイ
ミダゾール、２．４゜５−トリフェニルイミダゾール、
その他のイミダゾール誘導体およびそれらと有機際との
塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキサヒトミフタル酸
などの有機酸塩；無水７タル酸、無水エンドメチレンテ
トラヒドロ７タル酸、無水へキサヒドロフタル酸などの
有ｉｒＭ無水物；ジシアンジアミド、メラミン、グアナ
ミンなどの尿素誘導体；トリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン−キシリレンジアミン、インホνンジ
アミンなどのポリアミン類およびそれらのエチレンオキ
サイド、ブ四ピレンオキサイドなどのエポキシ化合物も
しくはアクリ四ニトリル、アクリル酸などのアクリル化
合物などとの付加物などがあげられる。

さらに前記エポキシ樹脂組成物には硬化剤のはかに、必
要に応じて可塑剤、有機溶剤、増量剤、充填剤、捕強剤
、顔料、難燃化剤、増粘剤、可撓性付与剤などの各種添
加剤を配合することができる〇 〔実施例〕 つぎに実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、これらの実施例は例示にすぎず、本発明はこれら実
施例によって限定されるものではない。

実施例１ ジトリメチロールプロパン２００９、エピクロルヒドリ
ン１４８０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド８
ｇを温度計、冷却器、攪拌機を備えた１１の三つロフラ
スコに仕込み、７５°０で３時間反応を行なった。

その後反応液を６０”Ｏに冷却し、水分離器を取り付け
、４８重量第水酸化ナトリウム水溶液５２０りを加え、
減圧下（１００〜１５０ｍｍＨｐ　）で閉環反応を行な
った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により
連続的に県外に除去した。生成水が理論量（ジトリメチ
ルールプロパ２１分子にグリシジル基を４個導入するば
あいの）に達した時点で反応を終了した。

反応終了後未反応のエピクロルヒドリンを１〜５０ｍｍ
Ｈ９の減圧下に６０〜１１０°Ｏで留去して回収したの
ち、メチルエチルケトンを０．５１加えて生成物をスラ
リー状とし、ついで押退して副生じた塩を除去した。ｐ
液を水２００ｍ１で水洗したのちメチルエチルケトンを
減圧留去して淡黄色液体６２０ｇをえた。このものの粘
度（２０°０）は１８５ポイズであり、エポキシ当量は
１２６であった。

実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムクロライド
にかえてペンジルトリエチルアンモニラムク誼うイド１
２ｇを用いたほかは実施例１と同様にして淡黄色液体３
１８ｇをえた。

このものの粘度（２０°０）は１８３ボイズ、エポキシ
当量は１２５であった。

実施例３ 実施例１においてエピクロルヒドリンにかえてβ−メチ
ルエピクロルヒドリン１７００９を用いたほかは実施例
１と同様にして淡黄色液体３３０９をえた。

このものの粘度（２０°０）は１７０ポイズ、エポキシ
当量は１４１であった。

応用例１〜２ 前記実施例１〜２でえられた本発明のグリシジルエーテ
ル化合物およびエビコー）　８２８　（シェル化学■製
のビスフェノールＡのグリシジルエーテルの商品名、エ
ポキシ当量１９０　）を用い、これらを硬化剤であるジ
アミノジフェニルメタンと第１表に示される割合で混合
してエポキシ樹脂組成物を調製し、えられた各組成物を
１〜５ｍｍＨｐの減圧下で数分間脱泡処理したのち、金
型に注入して硬化を行なった。硬化は８０旬で２時間前
処理を行なったのち、１５０°０で４時間１さらに１７
５°Ｃで１６時間加熱することにより行ない、完全硬化
物をえた〇 えられた硬化物について熱変形温度（Ａｓ′ｌ″ＭＤ６
４８）および引張強度（Ｊ工Ｓ　Ｋ　６９１１　）を測
定した。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなごとく、本発明のグリシジルエーテ
ル化合物は２官能のビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル化合物であるエピコート８２８にくらべてすぐれた硬
化物性の硬化物を与えることがわかる。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式（Ｉ）： で示されるジトリメチロールプロパンに一般式（ｎ）： Ｘ−０Ｈ２−０−０Ｈ２（１） ＼。／ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、又はハ
   ロゲン原子を表わす）で示されるエヒハｐヒドリン化合
   物を反応させることを特徴とする、一般式値）： Ｒおよび只のすべてが共に水素原子であるばあいを除く
   ）〕で示されるジトリメチロールプルパンダリシジルエ
   ーテルの製造法。