JPS6165876A - 三官能性エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性、機械的特性に優れた三官能性エポキ
シ化合物に関するものである０〔発明の技術的背景とそ
の問題点〕 エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として被覆、積層、塗装、
接着、封止及び成形等の種々の分野で広く利用されてい
る。

そして、エポキシ樹脂用の゛多官能性エポキシ化合物と
しては、たとえばグリシジルエーテル型、グリシジルエ
ステル型等の種々のエポキシ化合物が知られている。し
かし、公知の多官能性エポキシ化合物は、硬化物性及び
硬化速度等をはじめとする諸性質において、多くの各種
の樹脂用途をすべて満足させるにはその種類や物性等が
必ずしも充分でなかった。

例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを苛性
ソーダ水溶液の存在下に反応させて得られる２官能型工
ポキシ化合物は熱変形温度が低く、また高温で長時間保
持すると曲げ強度が低下するとともに重量の減少が大き
い欠点を有する０また、フェノールノボラック型或いは
クレゾールノボラック型の多官能性エポキシ樹脂は前記
二官能性エポキシ化合物の欠点を改良するものであるが
、硬化物が脆くなる欠点を有する０〔発明の目的〕 本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、
その目的は耐熱性、機械的特性に優れた三官能性エポキ
シ化合物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、多官能性で且つ分子内に可撓性部分を導入した
エポキシ化合物が耐熱性と可撓性のバランスのとれたエ
ポキシ樹脂硬化物を与えることに着目し、エポキシ化合
物の原料として種々のフェノール化合物を検討し、−価
の７工ノール化合物とクロトンアルデヒド又はシンナム
アルデヒドとを脱水縮合反応させることによシ、−分子
中に３個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール
化合物を得、これにエピハロヒドリンを反応させた後に
苛性ソーダによシ閉環反応を完了させて展進された三官
能性エポキシ化合物が硬化剤によシ耐熱性、機械的特性
に優れた硬化物を与えることを見い出し、本発明を完成
した。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ８はメチル基又はフェニル基、Ｒ１，Ｒ。

は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は）・ロゲン
原子からなる群より選ばれた同−若しくは異なる基を示
す）で表わされる三官能性エポキシ化合物を提供するも
のである。

上記（Ｉ）式で表わされる三官能性エポキシ化合物は、
予め、前述したようにフェノールとクロトンアルデヒド
又はシンナムアルデヒドとを脱水縮合反応させて、下記
の一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされる三価のフェ
ノール化合物、即ち、１，１．３−トリス（ハイドロキ
シフェニル）ブタン又は１１Ｌ３−　）　！ｊス（ハイ
ドロキシフェニル）３−７エ二ルプロパンを合成し、 或いは、オルソクレゾール又は２，６−キシレノールと
クロトンアルデヒドとを脱水縮合反応させて、下記の一
般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる三価の７工ノール
化合物、１，１．３−　）リス（メチルハイドロキシフ
ェニル）ブタン又は１，１．３−トリス（ジメチルハイ
ドロキシフェニル）ブタンを合成し、次いでこれにエビ
ハロヒドリン又は！−メチルエピハロヒドリンを第４級
アンモニウム塩又はアルカリの存在下に反応させること
によυ製造される。

そして、前段の一価フエノール化合物とクロトンアルデ
ヒド又はシンナムアルデヒドとの反応は、酸性触媒の存
在下に該アルデヒド１モルに対し、−価フエノール化合
物を２〜１００モル、好ま；７くは１０〜３０モルの割
合で５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度
で１〜６時間反応させることにより行われ、反応終了後
、触媒を系外に除去するか、又は、苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアル
カリで中和した後に、水及び過剰の一価フエノール化合
物を除去して得られる。脱水及び脱フェノールは溶媒に
よる洗浄、蒸留による留去等一般的な方法が用いられる
が、蒸留による留去の場合は、縮合物の温度を２００℃
以下で行なうことが好ましい。

上記−価フエノール化合物としてはフェノール、オルト
クレゾール、メタクレゾール、バラクレゾ−ル、キシレ
ノール、オルトブロモフェノール、メタブロモフェノー
ル、パラブロモフェノール、プロピルフェノーノペプチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
等が挙げられる。

これらは単独または２種以上併用して用いられる。

反応に使用する酸触媒は、硫酸、塩酸、臭化水素ナトの
鉱酸、ハラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸などのスル
ホン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸などのカルボン酸等、通常の
ノボラック生成触媒が利用できる。

触媒の使用量は触媒の種類、反応条件等によって異なる
が、通常はフェノール１００：ｉ置部に対して０．１〜
１０重量％使用するのが望ましい。

なお、この縮合反応は特に溶媒は必要としないが、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の不活
性な溶媒を用いても何らさしつかえない。そして得られ
る縮合物の分子址は２５０〜２０００程度のものである
０ 次に、後段の反応について詳述する。使用するエピハロ
ヒドリンとしては、たとえばエピクロルヒドリン、エピ
ブロモヒドリン等があげられる０そのエピハロヒドリン
の使用量は原料の三価のフェノール化合物１モルに対し
て３〜４０モル、好ましくは６〜２０モルである。過剰
に使用したエピハロヒドリ／は蒸留回収して再使用する
ことができる。

その反応法には、（１）アルカリを用いて付加反応と脱
ハロゲン化水素反応と全−挙に行なわせる一段法と、（
２）第四級アンモニウム塩等の触媒を使用して、まず５
０〜１５０℃の温度で付加反応を行なわせ、次いでアル
カリで３５〜８０℃の温度で脱ハロゲン化水素反応を行
なわせる二段法とがあるが、収率及び製品の品質等の点
からして後者の二段法が好ましい。使用されゐアルカリ
としては、たとえは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムが好ましい。また、使用される触媒と
しては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイ
オダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミド等の
第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ〆〆−テトラメチルエチレンジア
ミン等の第三級アミン、トリフェニルエチルホスホニウ
ムジエチルホス７エイト等々が挙げられる。

特に好ましいのはテトラメチルアンモニウムクロリド又
はテトラエチルアンモニウムプロミドである。アルカリ
の使用量は、原料の三価の７工ノール化合物１モルに対
し、通常は３〜５モルである。アルカリは通常、固体粒
状でまたは水溶液にして反応系に強加される。また、第
四級アンモニウム塩の使用量は通常、原料の三価のフェ
ノール化合物１００重量部に対し０．１〜３．０重量部
程度でおる。

なお、反応にはベンゼン、トルエン、キシレン、エタノ
ール、イソプロパツール、エチレングリコール等の溶媒
を用いてもより０ 反応温度は、反応体の揮類によっても異なるが、通常４
０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。反応
時間は実質的に反応が終了するまでであシ、反応温度等
に応じて変るが、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５
時間である。

反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び水を減圧下で
除去し、さらに副生じたハロゲン化アルカリを濾別すれ
ば、本発明の目的のエポキシ化合物が得られる。

このようにして製造される本発明の三官能のエポキシ化
合物は、その構造式から明らかなように、原料として用
いた三価のフェノール化合物のトリグリシジルニーデル
化物又はその訪導体である。

この三官能性のエポキシ化合物は、メチルインブチルケ
トン、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクレン
、酢酸エチル等の解削に可能でりる０ この三官ｎコエボキシ化合物は単独で、又は他のエポキ
シ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途に供する
ことができる。すなわち、この三官能のエポキシ化合物
を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２
種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）反応を
させれば、熱変形温度で代表される熱的性質の著しく優
れた硬化物となる。併用される他のエポキシ化合物には
格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポキシ化合
物が併用される。その併用される他のエポキシ化合物と
しては、たとえばビスフェノールＡ若しくはブロモビス
フェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、７タル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジルニス
デル類、又はアニリン若しくはトルイジン等とのポリグ
リシジルアミン類等、スチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、バーブテ
ィック酸グリシジルエステル等のモノエポキシ化合物等
があげられ、これらは１０〜９ＯＮ量チの割合で本発明
のエポキシ化合物と併用して用いられる。

まな、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂に
おいては、既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の
硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香
族アミン類、複素環式アミン類、多価フェノール類、三
フッ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類
、有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの誘導体類、及
びポリメルカプタン類等があげられる。その具体例とし
ては、たとえばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、２，４−シアン）−ｍ−キシレン等
の芳香族アミン：２−メチルイミダゾール、２，４．５
−トリフェニルイミダゾール、１−シアンエチル−２−
メチルイミダゾール等のイミダゾール若しくはイミダゾ
ール置換体又はこれらと有機酸との塩；フマル酸、トリ
メリット酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カルボン酸
：無水７タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ７タ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸等の有機酸無水物ニジ
シアンジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体
；トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、キ
シリレンジアミン、インホロンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン類及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のエポキシ化合物若しくはアクリロニトリル、
アクリル酸等のアクリル化合物などとの付加物；フェノ
ールノボラック、グレゾールノポラツク等の多価フェノ
ール化合物等が使用できる。

さらに、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
には、硬化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤
、反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難
燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配
合することができる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は
、従来汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂等と較べて
、熱変形温度等の熱的性質が著しく優れておシ、かつ機
械的性質が同等又はそ几以上である。したがって、この
エポキシ化合物は従来のエポキシ樹脂におけると同様な
各種成形、接着、塗装、封止剤及び積層等の種々の分野
において有利に使用することができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であシ、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

〔発明の実施例〕

三価フェノール化合物の製造例 製造例１ 還流冷却器、攪拌器、温度計および滴下濾斗を備えた反
応器内に７エノール１，７００　（１８，１モルフと４
７％臭化水素水８．５２を仕込み、内容物全攪拌しなが
ら７０℃でクロトンアルデヒ）”１２６ｔ　（１，８モ
ル）ｔ−滴下濾斗から３０分間で滴下する。滴下終了時
点では発熱反応のため９０℃まで上昇する。引き続きこ
の温度で３時間反応させた。

この時、クロトンアルデヒドの転化率は１００％に達し
た。

次に、＠６ｄ反応器の還流冷却器を冷却分離器にかえて
系内金９０℃から１５０℃まで徐々に上昇させ、引き続
き５咽セの減圧下で１８０℃まで加熱して、臭化水素、
水および未反応フェノールを留去し、白黄色の生成物５
５７？を得た。

この生成物を高速液体クロマトグラフィーおよび質量分
析器によって分析したところ１，１，３−　トリス（ハ
イドロキシフェニル）−ブタンを５９重量％含有する分
子１１７０〜９００の縮合生成物であり、これの軟化点
は１０２℃であった。

製造例２ 製造例１と同様の装置に７エノール１７００ｊ’、４７
％臭化水素水８．５Ｆ、シンナムアルデヒド２３８ｔを
仕込み、製造例１と同様の反応を何なって白黄色の縮合
物（２）を７０２２得た。この縮合物（２）は高速液体
クロマトグラフィー分析および質量分析の結果、１，１
．３−　）リス（ハイドロキシ７エ二ル）−３−フェニ
ルプロパンを６４重量％含有製造例３ 製造例１と同様の装置にオルソクレゾール１５００Ｆ、
３６部％塩化水素水７．５？、クロトンアルデヒド’１
２６Ｆを仕込み、製造例２と同様の反応を行なって白黄
色の縮合物（３）を６２０２得た。この縮合物（３）は
高速液体クロマトグラフィー分析および質量分析の結果
、１，１．３−　）　＋７ス（３−メチル−４−ハイド
ロキシフェニル）ブタンを６０ｉ量チ含有する分子［２
００〜７００の縮合物であシ、軟化点は１０９℃であっ
た。

製造例４ ？、３６％塩化水素水７．５２クロトンアルデヒド１２
６？を仕込み、製造例１と同様の反応を行ない黄赤色の
縮付物（４）を３１Ｏｆ得た。この縮合物（４）は高速
液体クロマトグラフィー分析および質量分析の結果、１
，１．３−　）リス（３，５−ジメチル−４−ハイドロ
キシフェニル）フタンｔ９０重ｔ％含有する分子ｆｔ２
００〜８００の縮合物であり、転化点は１９０℃であっ
た。

実施例１ １．１．３−　トＩＪス（ハイドロキシフェニル）１２
７４４８部、エピクロルヒドリン１，４８０部およびナ
ト２メチルアンモニウムブロマイド２．６９部を４０フ
ラスコに仕込み、１００’ｃにて約２時間反応させた。

次に４８．５％の苛性ソーダ水溶液３３０部を反応圧力
約１４０　ｍａＨｙ　、　　約６０Ｃの条件下で徐々ｌ
ｃ２時間かけて滴下し、生成する水を除去しつつ反応を
行なった。更に同温度で２時間保ち反応を終了させた。

反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを溜去
した後、１０００部のメチルイソプチルケ°トンに俗解
せしめ更に１０００部の水で２〜３回洗浄を行なった。

最後にメチルイソブチルケトンｔ−溜云して淡黄色の固
形生成物を約６１０部得た。

この固形物の赤外線吸収スペクトル図を第１図に示す。

この固形物の軟化点は約５９℃であ）、エポキシ当量は
１９６（理論量１６８）であった。

これらの結果から固形物は一般式（Ｉ）において、Ｒ１
がＣＨ，でＲ２及びＲ１がＨのエポキシ化合物と推定さ
れる。

実施例２ １．１．３−　）　リス（ハイドロキシフェニル）ブタ
ン４４８部の代シに１．１．３−　）リス（ハイドロキ
シフェニル）−３−フェニル−プロハフ　５２８　部を
用いる他は、実施例１と同様にしてＬＬ３　　）リス（
クリシジルオキシフェニル）−３−フェニルプロパンを
収率約９３チで得た。

このものは軟化点が約７１℃、エポキシ当量が２１２の
淡黄色の固体であった。

実施例３ １．１．３−　）リス（ハイドロキシフェニル）ブタ７
４４８部の代りに１．１．３−　トリス（メテルノ・イ
ドロキシフェニル）ブタン５２８部を用いる他は、実施
例１と同様にして１，１．３−　）リス（グリシジルオ
キシ、メチルフェニル）−ブタンを収率約９４条で得た
。

このものは軟化点が約７０℃、エポキシ当量が２０８の
淡黄色の固体であった。

実施例４ １．１．３−トＩＪス（ハイドロキシフェニル）フリ７
４４８部の代りに１．１．３−　）リス（３，５−ジメ
チル−４−ハイドロキシフェニル）フタ７５６０部を用
いる他は、実施例１と同様にして１，１．３−トリス（
３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシ７ｘニルンプ
タンを収率約９２％で得た。

このものは軟化点が約６５℃、エポキシ当量が２１３の
黄赤色の固体でめった。

硬化物の製造応用 各実施例で得た３官能のエポキシ化合物およびビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル−エビコー）８２８＃
（油化シェルエポキシ社ｓｈ品名エポキシ当−１１ｉ９
ｏ）およびタレゾールノボラック型エポキシ樹脂　エヒ
コー）１８１　　（油化シェルエポキシ社製エポキシ当
ｆｉＬ２１３）に硬化剤として無水メチルナジック酸お
よび硬化促進剤として２エチル−４−メチルイミダゾー
ルを第１表に示す割合で混合し、１．ＯｓｗＨｙ　の減
圧下で５分間脱泡処理した後、注型板金型内に注入し、
１０（１℃で３時間前硬化し、２００℃で６時間加熱し
完全に硬化させた。

得た硬化物の物性を表１に示す。

表より理解されるように本発明の３官能工ポキシ化合物
は、三官能のエポキシ化合物およびノボ　　　　−ラツ
ク型エポキシ化合物と比較し、耐熱性と可撓性のバラン
スの優れた硬化物を与える。

なお測定は次の方法に従った。

熱変形温度　ＡＳＴＭ　　Ｄ　−ＣＩ−ｇ曲げ強度　　
ＪＩＳ　　　Ｋ−６９１１第１表

【図面の簡単な説明】

ｔａ１図は、実施例１で得られた三官能のエポキシ化合
物の赤外線吸収スペクトル図（ＩＲ）である０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はメチル基又はフェニル基、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
   ン原子からなる群より選ばれた同一若しくは異なる基を
   示す）で表わされる三官能性エポキシ化合物。