JPS60240744A - 向合した繊維で強化した温度安定性プラスチツクから成る成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、配向した繊維で強化した温度安定性プラスチ
ックから成る成形品及び強化繊維にプラスチックを施す
ことによる上記繊維複合材料の製法に関する。

従来の技術 高性能複合材料を製造するためには、従来は実際にもっ
ばら母材としてエポキシ樹脂が使用された。この樹脂は
その低い粘度に基づき強化繊維に良好に含浸することか
できるという利点を提供する。しかしながら該樹脂はそ
れから製造した半製品は任意に長く貯蔵することは不可
能であり、かつ成形及び硬化を同時に行なわねばならな
いという欠点を有する。この欠点は母材として温度安定
性の熱可塑性プラスチックを使用すると排除される。し
かしながらこの場合にも別の問題が生じる。

可溶性の無定形熱可塑性樹脂１例えばポリスルホン又は
ポリエーテルスルホンを使用する場合には。

母材が有機溶剤中で可溶性であるために応力亀裂を生じ
やすい成形品が得られ、このことは特に自動車分野で使
用するためには不都合である。不溶性の部分結晶質の熱
可塑性樹脂９例えばポリエーテルケトン又はポリスルフ
ィドケトンを強化繊維りこ溶射物と１．て耀すと、溶融
物の高い粘度のために繊維の低すぎるぬれが得られる。

ヨーロッパ特許出願公開第５６７０３号明細書には。

繊維成形体に低分子量の低粘度の熱可塑性重合体を含浸
させることが開示された。しかしながら。

この際生成する繊維複合材料は、特に部分的結晶質の熱
可塑性樹脂の場合には、不十分な粘靭性及び伸び特性を
示す。ヨーロッパ特許出願公開第５６７０３号明細書に
は１分子量を後から高める可能性が示されているが、し
かしながら推奨された方法（固相縮合、架橋剤の添加及
び照射）は、そこに記載の重合体においては制御不可能
なかつ好ましくない副反応、ひいては完成品の機械的特
性の低下を惹起する。更に、該方法は高い装置費用を必
要とする。

発明が解決しようとする問題点 ところで１本発明の課題は、高い粘靭性、良好熱形状安
定性及び溶剤及び応力亀裂安定性を有する繊維複合材料
を提供するであった。

問題点を解決するための手段 前記課題は９本発明によれば１強化繊維に。

Ａ）８０℃よりも高いガラス温度を有する１反応性基を
含有する架橋可能な熱可塑性の芳香族ポリエーテル及び
場合により Ｂ）８０°Ｃよりも高いガラス温度を有する１反応性基
を含有しない熱可塑性重合体 を施しかつ生じた半製品を成形し、かつその際得られた
成形品内でプラスチック母材を、該成形品のガラス温度
が少なくとも２０℃上昇し、かつ低い沸点の炭化水素中
で実際にもはや可溶性でないように架橋させることによ
り解決される。

作用 本発明における重合体は、少なくとも５．有利には少な
くとも１０．特に少なくとも２０の重合度を有するもの
である。

有利な架橋可能な重合体Ａは、ニトリル基及び／又は硫
黄橋及び／又はアリールチオ基又はアルキルチオ基を有
する芳香族ポリエーテルである。

アリールチオとしては基−８−Ｒが理解されるべきであ
り、該式中Ｒは場合により置換されたアリール基９例え
ばフェニル基、ナフチル基又はピリジル基であす、該基
は例えばハロゲン、了り−ル又はアルキル置換基を有し
ていてもよく、アリールチオとしては基−３−Ｒ’が理
解されるべきであり、該式中ｙは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基である。

前記基は一方ではポリエーテルＡの有機溶剤中での溶解
性を改善し、他方ではそれから架橋反応を出発させるこ
とができる。架橋反応においては。

共有結合が結合される。

更に、ポリエーテルＡの溶解性は１重合体分子中に複素
環式基１例えば基−Ｎ−が存在することにより、又は重
合体鎖の個々の構成員のメタ結合により改善することが
できる。

架橋反応を出発させることのできる反応性基としては、
以下の基もその機能を果すことができるニーＮ。

ＮＯＯ ＮａＳ ＳＯＮ ０ＯＮ −ａ＝ａＲ，−ｃＲ＝ａ烏 １ ／ Ｓ−８−Ｒ −Ｎ。

一０＝０馬 １ ０−ＮＲ２ 一０Ｒ−Ｐ％ Ｒ 更に重合体鎖中の以下の基が該当する：５−Ｓ− 一〇五〇−、−ａ日ｏ−ａ＝ｏ−、−ａミ０−０ミ〇−
この場合、前記の全ての式中Ｒは水素原子又はアリール
基を表わす。

場合により、アルキル基及びハロゲン置喚基も反応性基
として機能することができる。

重合体Ａ中に反応性基が存在するために９本発明方法に
おいては化学架橋剤を添加する必要はない。

適当な芳香族ポリエーテルＡは９例えば唯一の反応性基
として硫黄橋を含有するもの１例えば４゜４′−チオジ
フェノール及び活性化されたジハロゲン芳香族化合物例
えばジク資ルジフェニルスルホン又はジ々四ルジフェニ
ルケトンから成る重縮合生成物、並びにチオジフェノー
ルが一部分別のビスフェノールによって置換された相応
するフボリエーテルである。

特に有利なものは、Ｘ及びＹが以下のものを表わす一般
式：−Ｘ−０−Ｙ−０−で示される芳香族ポリエーテル
Ａである。Ｘは少なくとも１個のニトリル基及び／又は
アリールチオ基を有するアリール基であり、Ｙはジフェ
ノール基、有利には以下のジフェノールの基も適当であ
る：ｃｌ（、０Ｈａ ｏＨａＯ（ＯＨ３）３ ０Ｈ３０穐 Ｂ　ｒ　、　ｋ３ｒ 適当なアリール基又は１例えば以下のものである：２柚
以上の異なった重合体Ａの混合物並びに種々異なった単
量体構成要素又又はＹを含有する共重合体も使用するこ
とができる。

重合体Ａは温度安定性プラスチックである。すなわちそ
のガラス温度は８０℃以上、有利には１００℃以上、特
に１３０℃以上である。

本発明方法では、ポリエーテルＡだけを強化繊維に施す
か、又はポリエーテルＡと、同様に８０℃以上、有利に
は１００℃以上、特に１３０℃以上のガラス湿度を有す
る１反応性基を有しない温度安定性の熱可塑性重合体Ｂ
との混合物を施すことができる。重合体Ｂは有利には無
定形でありかつ有機溶剤中に可溶性である。有利にはポ
リエーテルスたポリエーテルイミド例えば ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル及び芳香族ポリ
エステルが該当する。

この場合１重合体Ａ及びＢは重量比１００　：　Ｏ〜１
：９９で使用する。重合体Ｂは自体では反応性基を含有
していないが、但し架橋反応の際には架橋した構造内に
一緒に導入される。従ってこれらは実際にもはや不溶性
でありかつその応力亀裂傾向を失う。このことは特に Ａ）式： Ｂ）　ポリエーテルスルホン又はポリスルホン９８〜５
０重量部 から成る混合物において顕著である。

強化繊維としては１通常のエンドレス繊維ストランド（
ロービング）１例えばガラス、炭素又は芳香族ポリアミ
ド〔アラミド（ＡｒａｍｉＦ　）繊維〕から成るものが
該当する。これらは個々のロービングとして、平行な繊
維積層物として又は織物として使用することができる。

プラスチック対強化繊維の容量比は、有利には７０　：
　３０〜１５　：　８５　。

特に５５　：　４５〜３５　：　６５である０有利な製
法においては９強化繊維に熱可塑性重合体の溶液を含浸
させる。この場合、溶剤としては有利には低沸点の有機
液体、特に８０℃未満の沸点を有する塩素化炭化水素が
該当する。

特に適当であるのは、ジクロルメタン、並びに容量比約
１：１のジクロルメタンとクロロホルムの混合物である
。その他に、トリクリルメタン。

クロロホルム、ヘキサフルオルベンゼン、弗素化脂肪族
炭化水素及び高級塩素化炭化水素も適当である。原則的
に、高沸点の溶剤１例えばジメチルホルムアミド又はＮ
−メチルピロリドンを使用することもできる。しかし、
これらの溶剤は半製品から除去するのが困離である０有
利には、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の溶液
を含浸させる。

この場合、溶剤は１００００　ｍＰａ５未満、有利には
５０００ｍＰａｓ未満、特に５０〜１０００　ｍＰａａ
の粘度を有するべきである。含浸の際には、ロービング
を１本づつ又は帯状で並列させて溶剤浴に引入れる。こ
の場合、ロービングはできるだけ良好に拡開、すなわち
平面状に広げられるべきである。このことは公知装置に
よって実施することができる。

含浸シタロービングの繊維含量は、含浸溶液の濃度、浴
中での滞在時間並びに含浸溶の後に配置されたスクイズ
ロール対によって調節することができる。含浸浴に引続
き、含浸したロービングを乾燥区間を通過させ、そこで
溶剤を有利には６０°Ｃより高い温度、特に８０〜１５
０℃の温度で蒸発させる０ 含浸した。プラスチック結合したプレプレグロービング
は、単個繊維又は０．５〜２Ｑ１幅の帯材の形で粘着の
心配なくスプールに巻取ることができる。これらは熱可
塑性的に更に加工可能である貯蔵安定な半製品である。

これらは例えば場合によりまた含浸及び乾燥直後に、予
熱区間を通過させた後でコアに巻取り、そこで１６０〜
３００℃の温度に加熱することにより結合させ、こうし
て回転対称形の成形品１例えば管を製造することができ
る。

更に、含浸したロービングを直接巻心上に配置し、その
後初めて溶剤を除去することができる。

平面状プレプレグは、多数のロービングを平行に含浸浴
内を貫通させかつ生成した。有利には２〜１５０１幅の
含浸した。プラスチック結合したロービング帯材を乾燥
後に板状の切片に切断するか又ハエンドレスにスプール
に巻取ることにより製造することができる。

これらの有利な０．１〜０．５■厚さの繊維強化プレプ
レグは１層状に重ね合せることができ、その場合側々の
プレプレグは任意の角度で相互に積重ねることができる
。次いで、該積重ねは有利には重合体の軟化範囲よりも
高い温度でプレス加工することにより完成品に成形する
ことができる。この際には、積重ねを例えばプレスの外
で加熱しかつ次いでプレス内に装入し、該プレスを重合
体のガラス点未満の温度に保持する。

更に、織物に重合体の溶液を含浸させることができる。

溶剤の蒸発により平面状半製品を製造し１該半製品を前
記と同様に加工することができる。

最後に、得られた成形品内でプラスチック母材を、ガラ
ス温度が少なくとも２０℃、有利には少なくとも５０℃
だけ、１００℃よりも高い値、有利には１８０℃よりも
高い値に上昇するように架橋させる。

架橋していない状態で、繊維を含有する複合物で測定さ
れるガラス温度は、プラスチック母材のガラス温度に等
しい。架橋した状態では、ガラス温度はなお複合物だけ
で測定可能であるにすぎず、・この場合架橋したプラス
チック母材の他に寄与することは排除されない。

更に、架橋は繊維複合材料を低沸点の塩素化炭化水素中
で実際にもはや不溶性にする。この場合。

重合体Ｂが大過剰であれば、全ての重合体Ｂは完全に一
緒に架橋しないことも起りうる。しかしながら、この場
合可溶性プラスチック成分は３５℃でジクロルメタン中
で１時間抽出することによって測定して、５％未満、有
利には１％未満であるべきである。

プラスチック母材の架橋は、場合により架橋触媒の存在
下に、成形品を加熱により実施するのが有利である。特
に、架橋触媒としては９重合体に有利には０．５〜５重
量％の量で配合されたリュイス酸１例えば塩化亜鉛又は
塩化アルミニウム、更に金属酸化物９例えば酸化アルミ
ニウム及び酸化鉄（■）、並びにジフェニルジスルフィ
ド又はチオ燐酸エステルが該当する。有利には、成形品
を２００℃よりも高い温度、特に２５０〜４５０℃に少
なくとも５分間、特に１〜１０時間加熱する。

この際に１例えば３００℃の高温でもなお良好な機械的
特性を有する溶融不可能な、溶剤安定性の成形体が得ら
れる。成形品は架橋後にそれ以前湿潤した溶剤９例えば
クロル炭化水素に対して安定である。

もう１つの有利な方法では２強化繊維に熱可塑性重合体
の溶融物を含浸させる。この溶融物はできるだけ低粘度
であるべきである。すなわち１０００００　ｍＰａ５未
満の粘度を有するべきである。粘度は有利には２０００
０　ｍＰａ５未満、特に１０００　Ａ−１００００ｍＰ
ａｓであるべきである。

この方法によれば、８０℃よりも高いガラス温度を有す
る。ニトリル基及び／又はアリールチオ基又はアルキル
チオ基を有する架橋可能な熱可塑性ポリエーテルＡを加
工するのが有利である。該ポリエーテルＡは反応性側鎖
基を有しない熱可塑性重合体Ｂと混合されていてもよく
、この場合ここでも無定形ポリスルホン及びポリエーテ
ルスルホンの他にまたポリエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリスルフィドケトン又はポリアミド
が該当する。含浸、成形及び架橋の工程は前記と同じで
ある。

もう１つの方法では、ポリエーテル人並びに場合により
重合体Ｂから成るプラスチック粉末を強化繊維に施す。

該粉末は有利には５〜１５μの平均粒度を有する。この
場合には、空気を吹付けるか又はその他の公知の装置に
よりできるだけ広げたロービングを予熱しかつ流動床を
通してプラスチック粉末で被覆する。この際に、プラス
チック粉末はガラス点又は融点より僅かに低い盪度を有
する。引続き１強化繊維に付着するプラスチック粉末を
溶融させる。この際繊維は含浸される。それに引続き、
前記の後続の工程を継続する。

もう１つの方法では、ポリエーテルＡ及び場合により重
合体Ｂから成るプラスチック繊維から出発しかつこれら
の繊維及び強化繊維から織物を製造し、この場合例えば
一方繊維種がたて糸でありかつ他方の繊維種がよこ糸で
ある。プラスチック繊維は成形工程で溶融せしめられか
つ生成する半製品は前記と同様に更に加工する。

最後に、ポリエーテルＡ及び場合により重合体Ｂから成
るプラスチックシートから出発しかっこのようなシート
を１層以上で強化繊維から成る平面状成形体と積重ねる
。次いで、該層をプラスチックの溶融範囲よりも高い湿
度でプレスし、生じた半製品を前記方法で更に加工する
。

・本発明のもう１つの対象は、場合により反応性基を有
しない温度安定性の熱可塑性重合体Ｂと一緒に９反応性
基を有する温度安定性の熱可塑性芳香族ポリエーテル人
並びに配向した強化繊維３０〜８５容量％を含有する繊
維複合材料に関し、該繊維複合材料は１００℃よりも高
い、有利には１３０℃より高い、特に１８０℃よりも高
いガラス温度を有しかつ低沸点の塩化炭化水素中で実際
に不溶性であるように、プラスチック母材が反応性基を
介して架橋されていることを特徴とする。

発明の効果 高い粘靭性、良好な熱形状安定性及び溶剤及び応力亀裂
安定性で優れている前記の繊維接合材料は、自動車部品
として並びに航空及び宇宙飛行機産業において使用する
ことができる。

以下の実施例に記載の部及び％は重量に基づく。

実施例 ａ）ポリエーテルＡ１の製造 ４．４′−チオジフェノール５４．５７　ｇ　（０，２
５モル）及び２．６−シクロルベンゾニトリル４３．ｏ
ｇ（０，２６モル）をＮ−メチルピロリドン４２０ｍ及
ヒ）ルエン１９０１１／Ｌ７Ｊに溶かしかつ無水炭酸カ
リウム３５．８Ｂ　ｇ　（０，２６モル）を加える。該
反応混合物を水とトールエンの共沸混合物を常時留去し
ながら２時間以内で１５０’ｃに加熱する。トルエンを
完全に除去した後、温度を１８０’ｃに上昇させかつ反
応混合物をこの温度で５時間放置する。塩化メチレン流
を３０分間導入することにより９重縮合を停止させる。

無機成分をクロルベンゼン３ＱＱ　ｍの添加後に濾別し
かつ重合体を同じ部の１％の酢酸とメタノールの混合物
中で沈殿させる。水及びメタノールで十分に洗浄した後
に、真空中ｌｏｏ℃で１２時間乾燥する。

該重合体は限界粘度（’７４Ｖ　＝　０　、５９　ｄｌ
−ｇ−１゜ガラス温度Ｔｇ　：　１５３℃及びに値５２
を有する。

ｂ）ポリエーテルＡ２の製造 ４、４／−チオジフェノール０．２５モル及び２，５−
ジクロル−３−シアン−４−メチルピリジン０．２５モ
ルをａ）に記載と同様に重縮合させる。但しこの場合反
応温度は１５０’ｃである。

得られる重合体Ａ２： は、ガラス温度１５４℃、還元粘度Ｃ１２〕：、：”ｊ
　＝　０．２１＃−ｇ−１及びＸ値２９を有する。

Ｃ）コポリエーテルＡ３の製造 ｂ）に記載と同様に操作するが、但しこの場合には２．
６−シクロルベンゾニトリル０．１２５モル及び２，５
−ジクロル−３−シアン−４−メチルピリジン０．１２
５モルを使用した。得られた共重合体Ａ３はガラス温度
Ｔｇ　＝　１４８℃、Ｘ値＝２６を有するＯ ｄ）ポリエーテルＡ４の製造 ４．４′−チオジフェノール０．２５モル及びジクロル
ジフェニルスルホン０．２５モルをＮ−メチルピロリド
ン４２０　ａｔ及びトルエン１９０　ＩＩｌ中に溶かし
かつ無水炭酸カルシウム０．２６を加える。該反応混合
物を水とトルエンの共沸混合物を常時留去しなから２３
Ａ時間以内で１５０’ｃに加熱する。トルエンを宇金に
除去した後に、温度を１００℃に上昇させかつ該反応混
合物をこの温度で１２時間放置する。塩化メチレン流を
３０分間導入することにより９重縮合を停止させる。

無機成分を塩化ベンゼン３００　Ｍの添加後に濾別しか
つ重合体を同じ部の１％の酢酸とメタ／−ルの混合物中
で沈殿させる。水及びメタノールで十分に洗浄した後に
、真空中１００’Ｃで１２時間乾燥させる。得られたポ
リエーテルチオエーテルスルホンのガラス温度は１６５
℃であり、溶液粘度〔η〕四〇は１．０５　ｄｌ−ｇ−
１である。

ｅ）コポリエーテルＡ５の製造 ビスフェノールＡ　Ｏ，１２５モル、４．ｉ−チオジフ
ェノール０．１２５モル及び４，４′−ジクロルジフェ
ニルスルホン０．２５モルから成る混合物を不活性ガス
下でＮ−メチルピロリドン６００　Ｉｔ／及びトルエン
２５０　Ｍｌ中に溶かしかつ炭酸カリウム０．２６モル
を加える。ｄ）に記載と同様に後処理する。得られた共
重合体はガラス温度１７５℃を有する。

室温で８００　ｍＰａ５の粘度を有するＯＨ！０１！　
中のポリエーテルＡｌの２０％の溶液をガラス繊維〔ゲ
ベテックス社（Ｐａ、　Ｇｅｖｅｔｅｘ　）の１２００
テククスロービング〕を含浸のために利用する。

この場合、多数の繊維を並列させて重合体溶液を有する
浴を通過させ、引続き溶剤を８０〜１３０℃で除去し、
こうして平面状の、なお熱可塑性の一方向強化ブレプレ
グが得られる。そのうちの夫々４枚を、全ての繊維が平
行になるように積層する。

該積層体をプレスで３００℃及び僅かな圧力下に約１時
間加熱する。その後、温度を４００℃まで上昇させる。

全硬化工程は約７時間継続する。しかしながら、架橋開
始した板をプレス下に既に１〜２時間時間先後に炉内に
移行させて、３５０〜４００℃で８〜１５時間かけて架
橋を終了させることもできるＯ 完成した板は、プレプレグ積層体がほとんど無色であっ
たにもかかわらず、メタリック黒色である。架橋した板
はＯＨ，Ｏ１２に対して安定である。ガラス温度Ｔｇは
３００℃に上昇する。

剪断弾性率は２０℃で５０００　Ｎ　／　ｍｍ’であり
。

２００℃で４０００　Ｎ　／　ｍｍ”に、３００℃テ３
０００　Ｎ　７ｍｍ”に低下するにすぎない。繊維成分
は？５容量％であるＯ 実施例コ 実施例／と同様に操作するが、但しこの場合にはガラス
繊維ロービングだけを含浸させる。

乾燥区間の通過後、含浸したプレプレグロービングをス
プールに巻取る。これはガラス繊維成分７０容量％を有
しかつ貯蔵安定性の半製品である。

該プレプレグロービングを従来の巻取り機械で。

約２００℃で調質しん円筒状各軸に積層する。該層構造
は９０°７９０°／＋４５°／−４５°／−４５°／９
ｏ０／９０°であり、各軸直径は７０ｍであり、管長さ
は１００　ｍｍである。完全な巻付は後に、骸骨を炉内
３５０〜４００℃で２０時間架橋させて完成品を得る。

実施例３ ０Ｈ，０１，中に同じ部のポリエーテルＡｌ及び２２０
℃のガラス温度を有するポリエーテルスルホンヲ含有す
る２０％の溶液を製造する。溶液の粘度は室温で８００
　ｍＰａ５である。この溶液をガラス繊維（ゲベテック
ス社の１２００テツクスのロービング）に含浸させる。

この際、多数の繊維を重合体溶液を有する浴を平行に通
過させ、引続き溶剤を８０〜１３００Ｃで除去し、こう
して平面状の一方向強化ブレプレグが得られる。

これらのうちの夫々４枚を、全ての繊維が平行になるよ
うに積重ねる。該積層物を循環空気炉内で３５０℃で２
時間加熱し９次いで板をプレス内で３５０℃に２時間加
熱する。次いで、架橋開始した板を循環炉内で３５０℃
で１２時間更に架橋させる。

完成した板は、プレプレグ積層体がほとんど無色であっ
たにもかかわらず、メタリック黒色である。剪断弾性率
は２０℃で４５００　Ｎ　／　ｍｍ２でありかツ２００
℃で３９００　Ｎ　／　ｍｍ２　、３００　’Ｃで３０
００　Ｎ　７ｍｍ２に低下するにすぎない。繊維含量は
６５容量％である。

ＯＨ，Ｏ１２を抽出実験で、プラスチック母材は実際に
不溶性になっている。すなわちポリエーテルスルホンも
一緒に架橋されていることが判明した。

実施例ダ 面積当り重＠　２ａｏ　ｇ　／　ｒｎ”を有する１００
１−のガラス織物に０％０１．中のポリエーテルＡ２の
２０％の溶液を、連続的に含浸浴内を通過させることに
より含浸させる。引続き、鉛直乾燥塔を通過させ。

この場合溶剤を１３０−１５０　℃で蒸発させる。得ら
れた織物プレプレグを１ｍの長さに切断しがっ半製品と
して貯蔵する。

１６枚の織物プレプレグをプレス内で積重ねがっ３４０
℃及び１０バールで４時間プレス加工する。出来上った
成形品を循環空気炉内で３４０℃で１０時間後架橋させ
る。

得られた板はＯＨ，０１，に対して耐溶剤性であり。

ガラス温度Ｔｇは架橋により１５０’（、がら３ｏｏ℃
に上昇する。

実施例ｊ 室温で６０　ｍＰａ５の粘度を有する。　ＯＨ，０１，
中のコポリエーテルＡ３の３０％の溶液を製造する◇こ
の溶液内を、１００本の炭素繊維〔トレイ社（Ｐａ。

ＴＯＲＡＹ　）のＴ　３００　）を５　ｍ　／　ｗｉｎ
の速度で平行に貫通させ、引続き溶剤を１３０〜１８０
℃で蒸発させ。

こうして幅３００−の平面状の熱可塑性の、−力強化プ
レプレグが得られ、これから長さ１００　ｃｍの切片に
切断する。この切片の８枚を、全ての繊維が平行に配向
されるように積重ねる。該積層体をプレス内で３００℃
及びｌＯバールで硬化させて、繊維含量６０容量％を有
する試料板を得る。引続き。

３２０℃で１２時間更に調質する。該板は耐溶剤性であ
る。ガラス温度は１４８℃から２６０℃に上昇する。

実施例を 炭素繊維（トレイ社のＴ　３００　）がら成る２０本の
ロービングを十分に広げがっ０　、５　ｍ　／　ｓの速
度でポリエーテルＡｌを有する溶融浴を通過させる。

浴温度は２８０℃である。冷却後に、６Ｑ１幅のプレプ
レグ帯材をスプールに巻付ける。貯蔵安定性の熱可塑性
半製品が得られ、該半製品は必要に応じて完成品に成形
しかつ高温で架橋させることができる。この際、プラス
チック母材はＣＩ（２０１２中で不ｌ　溶性になりかつ
ガラス温度Ｔｇはその都度の架橋条件に基づき１５３℃
から２５０〜３５０’Ｃに上昇する。

実施例７ 室温で４００　ｍＰａ５の粘度を有する塩化メチレン中
のコポリエーテルＡ４の３０％の溶液をガラス繊維織物
〔インターグラス社（Ｆａ、工ｎｔｅｒｇｌｌＬ８　）
の９２１１５１に含浸させるために使用する。該織物を
浸漬含浸浴内は通過させかつ溶剤を蒸発させる。

平面状の半製品が得られる。この半製品の数層を積重ね
かつ板プレス装置に入れる。該積層体を３２０℃で６時
間調質する。得られた暗色の板は塩化メチレンに対して
安定である。ガラス温度は２４０℃よりも高い値に上昇
する。該積層体の繊維成分は６０容量％であり、繊維方
向の強度は少なくとも３００　Ｎ　／　ｍ−であり１弾
性率は２８０００１１７ｍｍ”である。

実施例を 実施例７に記載と同様にして、コポリエーテルＡ５から
成るガラス織物強化した製品を製造する。

この場合、ガラス温度は架橋により２２０℃に上昇する
。

第１頁の続き 優先権主張　［相］１９８５？−１月１１日［相］西ド
＠発明者　ディートマル、ニセン ＠発明者ケールハルト、ハイン ツ ０発　切者　ベーター、ノイマン イツ（Ｄ　Ｅ）＠Ｐ３５００７０７．９ドイツ連邦共和
国、６９ｏＯＸハイデルベルク、ツィーケルホイザー、
ラントシュトラーセ、３１ ドイツ連邦共和国、６７１λヴアイゼンハイム、イム、
フォーゲルザング、７ ドイツ連邦共和国、６９ｏ＆ヴイースロホ、フランッー
シューバートーシュトラーセ、１ 手続補正書（自発） 昭和６０年８月５日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭６０−９６１４７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（ＱＯ８）ハスフ　ァクナエン′ケゼノトシ・
ヤフト。

４、代理人　〒１０３ ｊ　ｔ”＋ｃい１−・ ５、補正により増加する発明の数　０ ６、補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄７、補止の内容 明細書中下記の補正を行う。

（１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

（２１第７Ｙ４．第９行の［炭化水素１の前に１塩素化
」を特徴する特許請求の範囲 ０書強１ヒ繊紺に、 ａ）　ｌｌＯ’ｃ　よりも高いガラス温度を有する、反
応性基を含有する架Ａ１１Ｊ能な熱可塑性の芳香族ポリ
エーテル及び場合により １：）　＋　８（１６Ｃよりも高いガラス温度を有する
、反応性基を含有しない熱可塑性重合体 を施しか′）生した半製品を成形することにより配向し
た繊維て強化し７た温度安定性プラスチックかへ成る成
形品を製造する方法において、この際得られ°４二成形
品内でプラスチック母材を、該成形品のガラス温度が少
なくとも２０　″Ｃ上昇し、かつ低い沸点の有オ化−炭
化水素中で実際にもはやＴ＋ｌ溶性でないように架橋さ
せることを特徴とする、配向した繊維で強化した温度安
定性プラスチ・ツクから成る成形体の製法。

（２）強化繊維にｌ　（ｌ　Ｌｌ　００　ｍ　Ｐ　ａ　
ｓ未満の粘度を有・するプラスチック溶液を含浸させる
、特許請求の範囲第１項記載の方法。

ＩＱＩ　１１ｊｌｊ　９官釧山ハ【２〜Ａｎ舌序ヅハン
宸孟あ！占■ナム特許請求の範囲第２項記載の方法。

４１有機溶剤が８０°Ｃ未満の沸点を有する塩素化炭化
水素である、特許請求の範囲第３項記載の方法。

（５１強化繊維にＩ　０００　ｔＴ　Ｏｍ　Ｐ　ａ　！
１未満の粘度を有するプラスチック溶融物を含浸させる
、特許請求の範囲第１項記載の方法。

１６）プラスチック粉末を強化繊維に施しかつプラスチ
ック粉末を溶融させる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。

（７）強化繊維及びプラスチック繊維をベースとする織
物を製造し、かつプラスチ・ツク繊維を溶融させる、特
許請求の範囲第１項記載の方法６ｔ８１夫々強化繊維か
ら成る面状成形体とプラスチックシートの１層以上を重
ね合せ、該層を圧縮しかつプラスチックシートを溶融さ
せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。

（９）芳香族ポリエーテルが少なくとも１個のニトリル
及び／′又は硫黄橋及び７／又はアリールチオ基を有す
る、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１
項に記載の方法。

（１０）重合体Ｂがポリニーデルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、芳１１族
ポリエーテル又は芳昏族ポリエステルである、特許請求
の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方
法。

（ｌ　ｌ、　）重合体Ａ及びＢを１００：Ｏ〜　１：９
９の重量比で使用する、特許請求請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項に記載の方法。

（１２）　強化繊維を個々のロービング、平行繊維積層
体の形で又は織物として使用する、特許請求の範囲第１
項から第８項までのいすか１項に記載の方法。

（１３）プラスチック対強化繊維の容量比が７ｆｌ：３
（１〜　１５：８５である、特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項に記載の方法。

（１４）グラスチック母材の架橋を、場合により架□１
　嬌触媒、有利にはルイス酸の存在下に、加熱すること
により実施する、特許請求の範囲第１項から第８項まで
のいずれか１項に記載の方法。

（１５）成形体を２００　°Ｃより高い温度に少なくと
も５分間加熱する、特許請求の範囲第１項記載の方法。

（＋６）場合により反応性基を有Ｌ７ない温度安定性の
熱可塑性重合体Ｂと一緒に、反応性基を１する温度安定
性の熱可９性芳香族ポリニーデルＡ並びに配向した強化
繊維３０〜８５容量％を含有する繊維複合材料において
、繊維複合材料がＩｏｎ　６Ｃよりも高いガラス温度を
有しかつ低沸点の塩素化炭化水素中で実際に不溶性であ
るように、プラスチック縁材が反応性基を介して架橋さ
れていることを特徴とする繊維複合材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）強化繊維に。 ＆）　８００Ｃよりも高いガラス温度を有する２反応性
   基を含有する架橋可能な熱可塑性の芳香族ポリエーテル
   及び場合により ｂ）８ｏ０Ｃよりも高いガラス温度を有する１反応性基
   を含有しない熱可塑性重合体 を施しかつ生じた半製品を成形することにより。 配向した繊維で強化した温度安定性プラスチックから成
   る成形品を製造する方法において、この際得られた成形
   品内でプラスチック母材を、該成形品のガラス温度が少
   なくとも２０℃上昇し、かつ低い沸点の炭化水素中で実
   際にもはや可溶性でないように架橋させることを特徴と
   する。配向した繊維で強化した温度安定性プラスチック
   から成る成ｃ２）強化繊維に１００００　ｍＰａ５未満
   の粘度を有するプラスチック溶液を含浸させる。特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 （３）有機溶剤中の５〜４０重量％の溶液を特徴する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （４り有機溶剤が８０℃未満の沸点を有する塩素化炭化
   水素である。特許請求の範囲第３項記載の方法。 ＜Ｓ）強化繊維に１０００００　ｍＰａ５未満の粘度を
   有するプラスチック溶融物を含浸させる。特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （６）プラスチック粉末を強化繊維に施しかつプラスチ
   ック粉末を溶融させる。特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （７）強化繊維及びプラスチック繊維をベースとする織
   物を製造し、かつプラスチック繊維を溶剛Ｉさせる。特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｒ）夫々強化繊維から成る面状成形体とプラスチック
   シートの１層以上を重ね合せ、該層を圧縮しかつプラス
   チックシートを溶融させる。特許請求（り）芳香族ポリ
   エーテルが少なくとも１個のニトリル及び／又は硫黄橋
   及び／又はアリールチオ基を有する。特許請求の範囲第
   １項から第２項までのいずれか１項に記載の方法。 （１０）重合体Ｂがポリエーテルスルホン、ポリスルホ
   ン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート。 芳香族ポリエーテル又は芳香族ポリエステルである。特
   許請求の範囲第１項から第２項までのいずれか１項に記
   載の方法。 （／／）重合体Ａ及びＢを１００　：　Ｏ〜１：９９の
   重量比で使用する。特許請求の範囲第１項から第を項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 （１２）強化繊維を個々のロービング、平行繊維積層体
   Ｘの形で又は織物として使用する。特許請求の範囲第１
   項から第を項までのいずれか１項に記載の方法。 （／３）プラスチック対強化繊維の容量比が７０　：　
   ３０〜１５　：　８５である。特許請求の範囲第１項か
   ら第２項までのいずれか１項に記載の方法。 （／ｌＩ）プラスチック母材の架橋を、場合により架橋
   触媒、有利にはＩｆｆイス酸の存在下に、加熱すること
   により実施する。特許請求の範囲第１項から第ｒ項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 （／り成形体を２００℃より高い温度に少なくとも５分
   間加熱する。特許請求の範囲第１１Ｉ項記載の方法。 （／≦）場合により反応性基を有しない温度安定性の熱
   可塑性重合体Ｂと一緒に９反応性基を有する温度安定性
   の熱可塑性芳香族ポリエーテルＡ並びに配向した強化繊
   維３０〜８５容量％を含有する繊維複合材料において、
   繊維複合材料が１００℃よ６も高いガラス温度を有しか
   つ低沸点の塩素化炭化水素中で実際に不溶性であるよう
   に、プラスチック母材が反応性基を介して架橋されてい
   ることを特徴とする繊維複合材料。