JPS61163942A - 繊維強化複合材料及び該材料から成形品を製造する方法 - Google Patents
繊維強化複合材料及び該材料から成形品を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は熱安定性の、配向された繊維により強化された
合成樹脂からの成形品およびそのような繊維強化複合材
料を、強化用繊維上に合成樹脂を塗布することにより製
造する方法に関する。
合成樹脂からの成形品およびそのような繊維強化複合材
料を、強化用繊維上に合成樹脂を塗布することにより製
造する方法に関する。
（従来技術）
高性能複合材料の製造のためには従来実際的にもっばら
母材としてエポキシ樹脂による加工がなされてきた。こ
の樹脂はその低い粘度のために強化用繊維に良好な浸透
性の利益を与えるが、しかしそれから調製した中間材料
を任意に長く貯蔵することができないことおよび成形と
硬化を同時に達成しなければならないことなどの短所を
有する。
母材としてエポキシ樹脂による加工がなされてきた。こ
の樹脂はその低い粘度のために強化用繊維に良好な浸透
性の利益を与えるが、しかしそれから調製した中間材料
を任意に長く貯蔵することができないことおよび成形と
硬化を同時に達成しなければならないことなどの短所を
有する。
この短所は熱安定性の合成樹脂を母材として使用すると
解消する。しかしここに他の問題が生じる。
解消する。しかしここに他の問題が生じる。
もし可溶性の無定形熱可塑性樹脂、例えばポリスルホン
またはポリエーテルスルホン、を使用すると、有機溶媒
への母材の溶解性のために応力亀裂を生じ易い成形品が
得られ、そのような製品は特に自動車分野における使用
に適しない。またもし不溶性の一部結晶性の熱可塑性樹
脂、例えばポリエーテルケトンまたはポリスルフィドケ
トン、を融成物として強化用繊維に塗布することを試み
る場合には融成物の高い粘度のために繊維への浸透が難
しい。
またはポリエーテルスルホン、を使用すると、有機溶媒
への母材の溶解性のために応力亀裂を生じ易い成形品が
得られ、そのような製品は特に自動車分野における使用
に適しない。またもし不溶性の一部結晶性の熱可塑性樹
脂、例えばポリエーテルケトンまたはポリスルフィドケ
トン、を融成物として強化用繊維に塗布することを試み
る場合には融成物の高い粘度のために繊維への浸透が難
しい。
欧州特許出願第５６７０３号に、繊維構造を低分子のか
つ低粘度の熱可塑性ポリマー（その際記載されたポリマ
ーには反応性の基を有する芳香族ポリエーテルはない）
で含浸させることが提案されている。しかしその際得ら
れる繊維強化複合材料は、特に一部結晶性熱可塑性樹脂
の場合に、不十分な強さと伸び特性を示している。欧州
特許出願第５６７０３号には確かに後から分子量を高め
る可能性を示唆している。しかしその推せんされた方法
（固相縮合、架橋剤の添加および照射）はそこに記載さ
れたポリマーにおいては調節不能なかつ望ましからぬ副
反応に導き、それにより完成 １品の機械的
性質を低下させる。さらにそれらの方法は高い装置経費
を必要とする。
つ低粘度の熱可塑性ポリマー（その際記載されたポリマ
ーには反応性の基を有する芳香族ポリエーテルはない）
で含浸させることが提案されている。しかしその際得ら
れる繊維強化複合材料は、特に一部結晶性熱可塑性樹脂
の場合に、不十分な強さと伸び特性を示している。欧州
特許出願第５６７０３号には確かに後から分子量を高め
る可能性を示唆している。しかしその推せんされた方法
（固相縮合、架橋剤の添加および照射）はそこに記載さ
れたポリマーにおいては調節不能なかつ望ましからぬ副
反応に導き、それにより完成 １品の機械的
性質を低下させる。さらにそれらの方法は高い装置経費
を必要とする。
米国特許第３．７８５，９１６には複合材料の製造方法
が記載されており、その方法では炭素繊維に熱可塑性芳
香族ポリマー、特にポリスルホンのポリマーを含浸させ
、その複合物を溶媒を蒸発除去した後に圧縮する。この
圧縮はポリスルホンの軟化点より上の温度で実施される
べきであり、その実施例によるとガラス転移温度の８５
℃または９５℃上の温度で行なわれている。これらの条
件の下ではポリスルホン（反応性の基を含まない）に、
著しい可溶分の低下に導く架橋は起らない。もしポリス
ルホンの代りに同様に米国特許第３，７８５，９１６号
に記載されている不溶性または難溶性のポリスルフィド
ケトンまたはポリスルフィドスルホン（それらは確かに
硫黄橋を含有しているが、ポリエーテルではない）を融
成物として炭素繊維上に塗布してから、その複合物を、
ガラス転移温度の８５°Ｃまたは９５℃上の温度に加熱
したとしても、同様に架橋させることはできないであろ
う。
が記載されており、その方法では炭素繊維に熱可塑性芳
香族ポリマー、特にポリスルホンのポリマーを含浸させ
、その複合物を溶媒を蒸発除去した後に圧縮する。この
圧縮はポリスルホンの軟化点より上の温度で実施される
べきであり、その実施例によるとガラス転移温度の８５
℃または９５℃上の温度で行なわれている。これらの条
件の下ではポリスルホン（反応性の基を含まない）に、
著しい可溶分の低下に導く架橋は起らない。もしポリス
ルホンの代りに同様に米国特許第３，７８５，９１６号
に記載されている不溶性または難溶性のポリスルフィド
ケトンまたはポリスルフィドスルホン（それらは確かに
硫黄橋を含有しているが、ポリエーテルではない）を融
成物として炭素繊維上に塗布してから、その複合物を、
ガラス転移温度の８５°Ｃまたは９５℃上の温度に加熱
したとしても、同様に架橋させることはできないであろ
う。
欧州特許出願第８５１０４．８５６．１ （米国特許出
願第７３１．７１９号）には高い熱安定性と耐応力亀裂
性を存する繊維強化複合材料の製造方法が特許請求され
ており、その方法では８０℃以上のガラス転移温度を有
する、反応性の基を含み、架橋性の熱可塑性芳香族ポリ
エーテルＡを、場合により８０℃以上のガラス転移温度
を有する、反応性の基を含まないポリマーＢと共に、強
化用繊維上に塗布し、かくしてできる半製品を成形し、
その際得ら゛れる成形品内で合成樹脂母材を架橋させる
と、その結果成形品のガラス転移温度は少なくとも２０
℃はど上昇し、またそれは低沸点の塩素化炭化水素に実
際上もはや不溶になる。
願第７３１．７１９号）には高い熱安定性と耐応力亀裂
性を存する繊維強化複合材料の製造方法が特許請求され
ており、その方法では８０℃以上のガラス転移温度を有
する、反応性の基を含み、架橋性の熱可塑性芳香族ポリ
エーテルＡを、場合により８０℃以上のガラス転移温度
を有する、反応性の基を含まないポリマーＢと共に、強
化用繊維上に塗布し、かくしてできる半製品を成形し、
その際得ら゛れる成形品内で合成樹脂母材を架橋させる
と、その結果成形品のガラス転移温度は少なくとも２０
℃はど上昇し、またそれは低沸点の塩素化炭化水素に実
際上もはや不溶になる。
その際架橋は２００℃より上の温度で成形品をアニール
することにより行なわれ、その場合一般に数時間が必要
である。
することにより行なわれ、その場合一般に数時間が必要
である。
もし繊維強化複合材料の熱安定性の向上を得ようとする
のではなくて、ただ特に決定的な応力亀裂を受は易い性
質を取り除くことを望むのであれば、僅かの架橋で十分
であることが今では明らかにされている。従ってその場
合ずっと少ないアニール時間ですますことができる。比
較的僅かの架橋はまた成形品の靭性に有利な効果を生む
。
のではなくて、ただ特に決定的な応力亀裂を受は易い性
質を取り除くことを望むのであれば、僅かの架橋で十分
であることが今では明らかにされている。従ってその場
合ずっと少ないアニール時間ですますことができる。比
較的僅かの架橋はまた成形品の靭性に有利な効果を生む
。
（発明の目的）
本発明の目的はそれゆえに熱安定性の、配向された繊維
により強化された合成樹脂から形成品を製造する方法で
あって、その方法においては８０℃以上のガラス転移温
度を有する、反応性の基を含み、架橋可能な熱可塑性芳
香族ポリエーテルを、場合により８０℃以上のガラス転
移温度を有する、反応性の基を含まない熱可塑性ポリマ
ーＢと共に、強化用繊維の上に塗布し、かくして生成し
た半製品を成形してから、その際得られる成形品中で合
成樹脂母材を架橋させ、その結果成形品の沸騰するジク
ロルメタン中で１日間の抽出によって測定される可溶分
は６０％以下の値に低下され、しかし同時に成形品のガ
ラス転移温度は上昇しても２０℃以内までである。
により強化された合成樹脂から形成品を製造する方法で
あって、その方法においては８０℃以上のガラス転移温
度を有する、反応性の基を含み、架橋可能な熱可塑性芳
香族ポリエーテルを、場合により８０℃以上のガラス転
移温度を有する、反応性の基を含まない熱可塑性ポリマ
ーＢと共に、強化用繊維の上に塗布し、かくして生成し
た半製品を成形してから、その際得られる成形品中で合
成樹脂母材を架橋させ、その結果成形品の沸騰するジク
ロルメタン中で１日間の抽出によって測定される可溶分
は６０％以下の値に低下され、しかし同時に成形品のガ
ラス転移温度は上昇しても２０℃以内までである。
（発明の構成）
架橋以前に合成樹脂母材は不溶部分を実際上含有してい
ない。溶液にして塗る場合には性格に０％、他の塗布方
法においては１０％まで、好ましくは５％まで、そして
特に１％までの不溶部分が合成樹脂母材中に存在するこ
とを許容できる。
ない。溶液にして塗る場合には性格に０％、他の塗布方
法においては１０％まで、好ましくは５％まで、そして
特に１％までの不溶部分が合成樹脂母材中に存在するこ
とを許容できる。
本発明の意味におけるポリマーは重合度が少なくとも５
、好ましくは１０以上、そして特に２０以上のものであ
る。
、好ましくは１０以上、そして特に２０以上のものであ
る。
特に良しとして選ばれるポリマーＡは、ニトリル基およ
び／または硫黄橋および／または了り−ルチオ基または
アルキルチオ基を持つ芳香族ポリエーテルである。アリ
ールチオ基とは−３−Ｒ型の基のことであって、前式中
のＲは場合により置換アリール残基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルまたはピリジル残基であり、そしてそれ
はまた例えばハロゲン、了り−ルまたはアルキル置換基
を持つことができる。アルキルチオ基とは−Ｓ−Ｒ′型
の基であり、前式中Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル残基である。
び／または硫黄橋および／または了り−ルチオ基または
アルキルチオ基を持つ芳香族ポリエーテルである。アリ
ールチオ基とは−３−Ｒ型の基のことであって、前式中
のＲは場合により置換アリール残基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルまたはピリジル残基であり、そしてそれ
はまた例えばハロゲン、了り−ルまたはアルキル置換基
を持つことができる。アルキルチオ基とは−Ｓ−Ｒ′型
の基であり、前式中Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル残基である。
上記の型の基を含有することは一方ではポリエーテ／１
ｚＡ（７）有機溶媒中″。溶解性を改良す６０２
１ができ、他方ではこれから架橋反応を起すことがで
きる。架橋反応においては共有結合が結ばれる。
ｚＡ（７）有機溶媒中″。溶解性を改良す６０２
１ができ、他方ではこれから架橋反応を起すことがで
きる。架橋反応においては共有結合が結ばれる。
さらにポリエーテルＡの溶解性はポリマー分子中に複素
環基、例えば−Ｎ−基、の存在により改良されることが
でき、あるいはまたポリマー鎖内部の各構成単位のメタ
結合によっても改良され得る。
環基、例えば−Ｎ−基、の存在により改良されることが
でき、あるいはまたポリマー鎖内部の各構成単位のメタ
結合によっても改良され得る。
架橋反応がそこから起る反応性の基として次の基も働く
ことができる。
ことができる。
ＮＣ
ＮＧＯ
ＮＣ３
ＳＣＮ
０ＣＮ
Ｃ＊ ＣＲ，−ＣＲ＝ ＣＲｚ
Ｒ
Ｓ−３−Ｒ
−Ｎ。
ＣＣＲｚ
−Ｃ＝ＮＲ１
ＣＲＰＲｚ
さらにポリマー鎖中の次の基：
５−Ｓ−
−Ｃミｃ−，−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−。
−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−
／ ＼ 。
Ｏ郵
Ｒ−３ｉ −０−Ｃ−Ｒ
Ｒ−３ｉ−ＮＨ−Ｒ
すべてこれらの式中でＲは水素またはアリール基を表わ
す。
す。
事情によってはアルキル残基およびハロゲン置換基もま
た反応性基として働く。
た反応性基として働く。
ポリマーＡ中に反応性の基が存在するので化学的架橋剤
の添加は本発明の方法において必要でない。
の添加は本発明の方法において必要でない。
特に好ましい芳香族ポリエーテルＡは一般式−ｘ−ｏ−
ｙ−ｏ−の型のもので、上式中ＸとＹは次の意味を有す
る。すなわち、Ｘは少なくとも１個のニトリル基および
−／またはアリール基を持つアリール残基であり、Ｙは
ジフェノール残基、である。
ｙ−ｏ−の型のもので、上式中ＸとＹは次の意味を有す
る。すなわち、Ｘは少なくとも１個のニトリル基および
−／またはアリール基を持つアリール残基であり、Ｙは
ジフェノール残基、である。
その他さらに次のジフェノールの残基が適当である。
ＣＨ３ＣＨ２
ＯＨｓ Ｃ（ＣＨ３） ３
ＣＨｓ ＣＨ３
Ｃｌユ ＣＨ３Ｂｒ
ＢｒＣＨ（ＣＨ３）
！ Ｃｌ（ＣＨ３） ２
Ｃｊ２ Ｃｌ２ＣＨ３
ＣＨｙ Ｃｆ □、１Ｃ（Ｃ１１３
）３ Ｃ（ＣＨ３）５ＣＩｌ
ＣｌＣｌ
Ｃ１適当なアリール残基Ｘは、例えば
、 Ｎ ＣＨ３ ＣＮ 〜 Ｅ ＣＮ また２種またはそれより多くの異なる種類のポリマーＡ
の混合物、および異なる種類のモノマ一単位ＸまたはＹ
を含む共重合体も適当であり得る。
ＢｒＣＨ（ＣＨ３）
！ Ｃｌ（ＣＨ３） ２
Ｃｊ２ Ｃｌ２ＣＨ３
ＣＨｙ Ｃｆ □、１Ｃ（Ｃ１１３
）３ Ｃ（ＣＨ３）５ＣＩｌ
ＣｌＣｌ
Ｃ１適当なアリール残基Ｘは、例えば
、 Ｎ ＣＨ３ ＣＮ 〜 Ｅ ＣＮ また２種またはそれより多くの異なる種類のポリマーＡ
の混合物、および異なる種類のモノマ一単位ＸまたはＹ
を含む共重合体も適当であり得る。
さらに好ましいポリエーテルＡには、次の式の単位
（上式中、２＝ＳＯ□またはＣＯおよびｎ＝１または２
）から、および場合によりそのほか次の式（上式中、ｚ
’ ＝ｏ、ｃｏ、ｓｏ、たはＣ（ＣＨ３） ｔ”）か
ら構成されるものがある。
）から、および場合によりそのほか次の式（上式中、ｚ
’ ＝ｏ、ｃｏ、ｓｏ、たはＣ（ＣＨ３） ｔ”）か
ら構成されるものがある。
これらのポリエーテルは唯一の反応性基として硫黄橋を
含有している。それらは４．４′−チオジフェノール（
その一部を、好ましくは５０〜９５モル％まで他のビス
フェノール、例えばビスフェノールＡまたはジクロルジ
フェニルスルホン、と交換することができる）をジクロ
ルジフェニルスルホンまたはジフルオルベンゾフェノン
と共に重縮合することにより製造することができる。
含有している。それらは４．４′−チオジフェノール（
その一部を、好ましくは５０〜９５モル％まで他のビス
フェノール、例えばビスフェノールＡまたはジクロルジ
フェニルスルホン、と交換することができる）をジクロ
ルジフェニルスルホンまたはジフルオルベンゾフェノン
と共に重縮合することにより製造することができる。
上記の共重合体は、ホモポリマーと異なってより少ない
硫黄橋と従ってより少ない架橋の潜在力を含むので、本
発明の目的に特に良く適合する。
硫黄橋と従ってより少ない架橋の潜在力を含むので、本
発明の目的に特に良く適合する。
共重合体の量を調節しかつそれによって−８−基の量を
調節することにより望みの架橋潜在力を調整することが
でき、そしてこの方法で架橋反応の速度と規模を制御す
ることができる。
調節することにより望みの架橋潜在力を調整することが
でき、そしてこの方法で架橋反応の速度と規模を制御す
ることができる。
ポリエーテルＡは熱安定性の合成樹脂であり、すなわち
、そのガラス転移温度は８０’Ｃ以上、好ましくは１０
０℃以上、そして特に１３０℃以上にある。ポリエーテ
ルＡは好ましくは無定形であり、すなわち結晶部分を含
有しない。
、そのガラス転移温度は８０’Ｃ以上、好ましくは１０
０℃以上、そして特に１３０℃以上にある。ポリエーテ
ルＡは好ましくは無定形であり、すなわち結晶部分を含
有しない。
本発明の方法においては、ポリエーテルＡのみを強化用
繊維の上に塗ってもよいし、またはポリエーテルＡと反
応性基を含まない熱安定性の熱可塑性ポリマーＢとの混
合物を塗布してもよい。後者のポリマーＢは同様に８０
℃以上の、好ましくは１００℃以上の、そして特に１３
０’ｔ’以上のガラス転移温度を示すものである。ポリ
マーＢはまた同様に好ましくは無定形でありかつ有機溶
媒に可溶である。好ましいものとして考慮されるものは
およびポリスルホン そのほか例えば次のようなポリエーテルイミドポリカー
ボネート、芳香族ポリエーテルおよび芳香族ポリエステ
ルである。
繊維の上に塗ってもよいし、またはポリエーテルＡと反
応性基を含まない熱安定性の熱可塑性ポリマーＢとの混
合物を塗布してもよい。後者のポリマーＢは同様に８０
℃以上の、好ましくは１００℃以上の、そして特に１３
０’ｔ’以上のガラス転移温度を示すものである。ポリ
マーＢはまた同様に好ましくは無定形でありかつ有機溶
媒に可溶である。好ましいものとして考慮されるものは
およびポリスルホン そのほか例えば次のようなポリエーテルイミドポリカー
ボネート、芳香族ポリエーテルおよび芳香族ポリエステ
ルである。
ポ＋Ｊ ？ −ＡとＢはその際１００：１がら１：９９
までの重量比で使用される。ポリマーＢは確かにそれ自
身反応性基を含有しないが、しかし架橋反応に際して橋
かけ構造の中に共に組み込まれ、そ−の結果ポリマーＢ
は可溶性ではなくなりかつその応力亀裂を受は易い性質
を失なう。これは特に次の成分、 Ａ８次式 の単位から構成される芳香族の２〜５０重量部、および ８．９８〜５０重量部のポリエーテルスルホンまたはポ
リスルホン、から成る混合物の場合にそうである。
までの重量比で使用される。ポリマーＢは確かにそれ自
身反応性基を含有しないが、しかし架橋反応に際して橋
かけ構造の中に共に組み込まれ、そ−の結果ポリマーＢ
は可溶性ではなくなりかつその応力亀裂を受は易い性質
を失なう。これは特に次の成分、 Ａ８次式 の単位から構成される芳香族の２〜５０重量部、および ８．９８〜５０重量部のポリエーテルスルホンまたはポ
リスルホン、から成る混合物の場合にそうである。
強化用繊維としては普通のエンドレス繊維ストランド（
ロービング）、例えばガラス、炭素または芳香族ポリア
ミド（アラミド繊維”’ Ａｒａａ＋ｉｄ −Ｆａｓｅ
ｒｎ）から調製されたものが考慮される。強化用繊維は
単独ロービングとして、平行な繊維束として、または織
物として使用される。合成樹脂の強化用繊維に対する容
量比は好ましくは７ ｏｖ３０と１５：８５の間、特に
５５ ： ４５と３５ ： ６５の間にある。
ロービング）、例えばガラス、炭素または芳香族ポリア
ミド（アラミド繊維”’ Ａｒａａ＋ｉｄ −Ｆａｓｅ
ｒｎ）から調製されたものが考慮される。強化用繊維は
単独ロービングとして、平行な繊維束として、または織
物として使用される。合成樹脂の強化用繊維に対する容
量比は好ましくは７ ｏｖ３０と１５：８５の間、特に
５５ ： ４５と３５ ： ６５の間にある。
好ましい製造方法においては、強化用繊維が熱可塑性ポ
リマーの溶液によって含浸させられる。
リマーの溶液によって含浸させられる。
その際の溶媒として好ましくは低沸点の有機の液体、特
に８０℃以下の沸点を有する塩素化炭化水素が考慮され
る。
に８０℃以下の沸点を有する塩素化炭化水素が考慮され
る。
特に適当なものはジクロルメタンであり、また同じくジ
クロルメタンとクロロホルムの約ｌ：１の容量比の混合
物である。そのほかまたトリクロルエタン、クロロホル
ム、ヘキサフルオルヘンゾール、フッ素化脂肪族炭化水
素および高塩素化炭化水素も適している。基本的には高
沸点の溶媒、例えばジメルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような溶媒も使用できる。好ましくは５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の溶液が含浸され
る。その際溶液は１０．０００ｍＰａｓ以下の、好まし
くは５０００ｎ＋Ｐａｓの、そして特に５０と１０００
１００Ｏの間の粘度を有すべきである。含浸の際にはロ
ービングは単独にまたは帯状に並行して溶媒浴を通して
引かれる。ロービングはその際できるだけよく広げる、
すなわち、平面上に展開されるべきであ７す、それは既
知の装置で遂行することができる。
クロルメタンとクロロホルムの約ｌ：１の容量比の混合
物である。そのほかまたトリクロルエタン、クロロホル
ム、ヘキサフルオルヘンゾール、フッ素化脂肪族炭化水
素および高塩素化炭化水素も適している。基本的には高
沸点の溶媒、例えばジメルホルムアミドまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような溶媒も使用できる。好ましくは５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の溶液が含浸され
る。その際溶液は１０．０００ｍＰａｓ以下の、好まし
くは５０００ｎ＋Ｐａｓの、そして特に５０と１０００
１００Ｏの間の粘度を有すべきである。含浸の際にはロ
ービングは単独にまたは帯状に並行して溶媒浴を通して
引かれる。ロービングはその際できるだけよく広げる、
すなわち、平面上に展開されるべきであ７す、それは既
知の装置で遂行することができる。
含浸したロービングの繊維含量は含浸溶液の濃度、浴中
の滞留時間、および含浸浴の後に配置されたしぼり機の
ローラ一対によって影響される。
の滞留時間、および含浸浴の後に配置されたしぼり機の
ローラ一対によって影響される。
含浸浴に続いて、含浸したロービングは乾燥区間を通過
して、そこで溶媒は好ましくは６０℃以上の温度、特に
８０℃と１５０℃の間の温度で蒸発させられる。
して、そこで溶媒は好ましくは６０℃以上の温度、特に
８０℃と１５０℃の間の温度で蒸発させられる。
含浸され、合成樹脂で結合されたプレプレグロービング
は、単独の糸または０．５〜２ｃｇ＋の幅の帯の形で、
粘着せずにスプールに巻かれる。このプレプレグロービ
ングは貯蔵安定性の半製品であって、熱可塑的に加工す
ることができる。プレプレグロービングは、場合により
含浸と乾燥の直ぐ後でも、予熱区間を通過した後に芯に
巻き付けられ、そこで１６０℃と３００℃の間の温度に
加熱することにより接合され、このようにして回転対称
の成形品、例えばロール、を製造することができる。
は、単独の糸または０．５〜２ｃｇ＋の幅の帯の形で、
粘着せずにスプールに巻かれる。このプレプレグロービ
ングは貯蔵安定性の半製品であって、熱可塑的に加工す
ることができる。プレプレグロービングは、場合により
含浸と乾燥の直ぐ後でも、予熱区間を通過した後に芯に
巻き付けられ、そこで１６０℃と３００℃の間の温度に
加熱することにより接合され、このようにして回転対称
の成形品、例えばロール、を製造することができる。
さらにまた、含浸したロービングを直接巻き芯の上に配
置してから、はじめて溶液を除去することもできる。
置してから、はじめて溶液を除去することもできる。
平面のプレプレグを次のようにして製造することができ
る。すなわち、多数のロービングを並行して含浸浴を通
して巻き、かくしてでき上った、好ましくは２〜１５０
ｃａｅの幅の含浸され、合成樹脂で結合されたロービン
グ帯を乾燥の後板片に切断するか、またはエンドレスに
スプールに巻き付けるかする。
る。すなわち、多数のロービングを並行して含浸浴を通
して巻き、かくしてでき上った、好ましくは２〜１５０
ｃａｅの幅の含浸され、合成樹脂で結合されたロービン
グ帯を乾燥の後板片に切断するか、またはエンドレスに
スプールに巻き付けるかする。
この好ましくは０．１〜０．５ ｍの厚さの、一方向に
繊維により強化されたプレプレグは層にして積み重ねる
ことができ、その際個々のプレプレグを互いに任意の角
度に置くことができる。次にその積層物を、好ましくは
ポリマーの軟化領域より上の温度で、圧縮することによ
り完成品に成形することができる。その際積層物を、例
えばプレス機の外で加熱してから、ポリマーのガラス転
移温度より下の温度に保たれているプレス機内に入れる
。
繊維により強化されたプレプレグは層にして積み重ねる
ことができ、その際個々のプレプレグを互いに任意の角
度に置くことができる。次にその積層物を、好ましくは
ポリマーの軟化領域より上の温度で、圧縮することによ
り完成品に成形することができる。その際積層物を、例
えばプレス機の外で加熱してから、ポリマーのガラス転
移温度より下の温度に保たれているプレス機内に入れる
。
さらにまた織物をポリマー溶液で含浸させることもでき
る。溶媒を蒸発させて除くと平面の半製品が得られ、そ
れを前記のようにして加工することができる。
る。溶媒を蒸発させて除くと平面の半製品が得られ、そ
れを前記のようにして加工することができる。
かくして得られた成形品中で最後に合成樹脂母材が架橋
され、その結果溶解度が低下するが、何よりもまず応力
亀裂の生じ易さが除かれる。架橋 １以前に
は完全に可溶性の合成樹脂母材の可溶分（ソックスレー
装置中で沸騰するジクロルメタンによる抽出によって測
定される）は６０％以下、特に５％と５０％の間の値に
低、下させられる。架橋された成形品について測定され
るガラス転移温度はその架橋によって約２０℃以内、好
ましくは１０℃以内、そして特に約５℃以内だけ上昇す
ればよい。
され、その結果溶解度が低下するが、何よりもまず応力
亀裂の生じ易さが除かれる。架橋 １以前に
は完全に可溶性の合成樹脂母材の可溶分（ソックスレー
装置中で沸騰するジクロルメタンによる抽出によって測
定される）は６０％以下、特に５％と５０％の間の値に
低、下させられる。架橋された成形品について測定され
るガラス転移温度はその架橋によって約２０℃以内、好
ましくは１０℃以内、そして特に約５℃以内だけ上昇す
ればよい。
合成樹脂母材の架橋は成形品の加熱により、場合により
架橋触媒の存在において加熱することにより有効に実施
される。架橋触媒としては特にルイス酸、例えば塩化亜
鉛または塩化アルミニウムが考慮され、これらはポリマ
ーに対して好ましくは０．５〜５重量％の量に混合され
た。さらに金属酸化物、例えば酸化アルミニウムと酸化
第一鉄およびジフェニルジスルフィドまたはチオリン酸
エステルなどが架橋触媒に使用される。成形品は少なく
とも３分間、特に１０〜２００分間、２００℃以上の温
度、特に２５０℃と４５０℃の間で加熱されることが望
ましい。その場合温度はポリエーテルＡのガラス転移温
度より１００〜２００℃高くなければならない、その加
熱は熱伝導にょる熱移送（例えば、高熱圧縮による）、
赤外線処理（例えば、照射室における成形品の後処理）
またはマイクロ波処理（例えば、マイクロ波炉内または
マイクロ波導波管内における）により実施される。その
場合、照射プロセスに際して普通の吸収助剤を添加する
ことができる。
架橋触媒の存在において加熱することにより有効に実施
される。架橋触媒としては特にルイス酸、例えば塩化亜
鉛または塩化アルミニウムが考慮され、これらはポリマ
ーに対して好ましくは０．５〜５重量％の量に混合され
た。さらに金属酸化物、例えば酸化アルミニウムと酸化
第一鉄およびジフェニルジスルフィドまたはチオリン酸
エステルなどが架橋触媒に使用される。成形品は少なく
とも３分間、特に１０〜２００分間、２００℃以上の温
度、特に２５０℃と４５０℃の間で加熱されることが望
ましい。その場合温度はポリエーテルＡのガラス転移温
度より１００〜２００℃高くなければならない、その加
熱は熱伝導にょる熱移送（例えば、高熱圧縮による）、
赤外線処理（例えば、照射室における成形品の後処理）
またはマイクロ波処理（例えば、マイクロ波炉内または
マイクロ波導波管内における）により実施される。その
場合、照射プロセスに際して普通の吸収助剤を添加する
ことができる。
このような場合に、もはや応力亀裂を生じ易くないかつ
高温、例えば１５０〜２００℃の温度、においてもなお
良好な機械的特性を示す成形品が得られる。
高温、例えば１５０〜２００℃の温度、においてもなお
良好な機械的特性を示す成形品が得られる。
他の一つの好ましい方法においては、強化用繊維を熱可
塑性ポリマーの融成物により含浸させる。
塑性ポリマーの融成物により含浸させる。
この融成物はできるだけ粘度の低いものでなくてはなら
ない。すなわち、１００，０００ ｍＰａｓより低い粘
度を示すものでなければならない。好ましくは、粘度は
２０．０００ｍＰａｓ以下、特に１，０００と１０．０
００ｍＰａｓの間にあるべきである。
ない。すなわち、１００，０００ ｍＰａｓより低い粘
度を示すものでなければならない。好ましくは、粘度は
２０．０００ｍＰａｓ以下、特に１，０００と１０．０
００ｍＰａｓの間にあるべきである。
この方法に従って、好ましくはニトリル基および／また
はアリールチオ基またはアルキルチオ基および／または
硫黄橋を持ち、架橋可能な熱可塑性の、８０℃以上のガ
ラス転移温度を有するポリエーテルＡは加工される。上
記のポリエーテルＡは、反応性の側基を持たない熱可塑
性ポリマーＢと混合されていることもできる。その場合
無定形のポリスルポンとポリエーテルスルホンのほかに
、一部結晶性で従って不溶性かつ熱安定性のポリマー、
例えばポリエーテルケトン、ポリフェニルレンスルフィ
ド、ポリスルフィドケトンまたはポリアミドも共に考慮
される。含浸、成形および架橋の工程は前記のものと一
致する。
はアリールチオ基またはアルキルチオ基および／または
硫黄橋を持ち、架橋可能な熱可塑性の、８０℃以上のガ
ラス転移温度を有するポリエーテルＡは加工される。上
記のポリエーテルＡは、反応性の側基を持たない熱可塑
性ポリマーＢと混合されていることもできる。その場合
無定形のポリスルポンとポリエーテルスルホンのほかに
、一部結晶性で従って不溶性かつ熱安定性のポリマー、
例えばポリエーテルケトン、ポリフェニルレンスルフィ
ド、ポリスルフィドケトンまたはポリアミドも共に考慮
される。含浸、成形および架橋の工程は前記のものと一
致する。
他の一つの方法においては、ポリエーテルＡおよび場合
によりポリマーＢから成る合成樹脂の粉末が強化用繊維
の上に塗布される。その粉末は５〜１５μの中間の粒子
の大きさを有することが望ましい。その際空気噴射また
は他の既知の装置によりできるだけよく広げられたロー
ビングが予熱されてから、合成樹脂粉末と共に渦巻回転
床を通して引かれる。その際合成樹脂粉末はガラス転移
温度または融点の下すれすれの温度を有する。結局その
強化用繊維に付着した合成樹脂粉末は融解され、その際
繊維に浸透する。次に前記した後の工程がそれにつなが
る。
によりポリマーＢから成る合成樹脂の粉末が強化用繊維
の上に塗布される。その粉末は５〜１５μの中間の粒子
の大きさを有することが望ましい。その際空気噴射また
は他の既知の装置によりできるだけよく広げられたロー
ビングが予熱されてから、合成樹脂粉末と共に渦巻回転
床を通して引かれる。その際合成樹脂粉末はガラス転移
温度または融点の下すれすれの温度を有する。結局その
強化用繊維に付着した合成樹脂粉末は融解され、その際
繊維に浸透する。次に前記した後の工程がそれにつなが
る。
またさらに他の一つの方法においては、ポリエーテルＡ
および場合によりポリマーＢから成る合成樹脂繊維から
出発して、この繊維と強化用繊維から織物を製造する。
および場合によりポリマーＢから成る合成樹脂繊維から
出発して、この繊維と強化用繊維から織物を製造する。
その際一方の種類の繊維が経糸であり、他方の種類の繊
維が緯糸である。また異種の単繊維、例えば炭化水素フ
ィラメントとポリマーフィラメントから構成される合成
繊維（イブリドヤーン）も使用できる。合成樹脂繊維は
成形工程で溶融され、かくして生成する半製品は前記の
通りに後処理される。
維が緯糸である。また異種の単繊維、例えば炭化水素フ
ィラメントとポリマーフィラメントから構成される合成
繊維（イブリドヤーン）も使用できる。合成樹脂繊維は
成形工程で溶融され、かくして生成する半製品は前記の
通りに後処理される。
最後に、ポリエーテルＡおよび場合によりポリマーＢか
ら成る合成樹脂フィルムから出発し、そのようなフィル
ムを１層または数層に強化用繊維の平面体と積層するこ
ともできる。そのような積層物を次に合成樹脂の融解領
域より上の温度で圧ＦｔＬ゛＋ｈｔ、″、＆ ’）’！
Ｅｔｃ ｔ ４ ’ｔ’！％！ｊｍ ＠ ’＃Ｉ ｇａ
（７）７’ＬＴ： １後加工する。
ら成る合成樹脂フィルムから出発し、そのようなフィル
ムを１層または数層に強化用繊維の平面体と積層するこ
ともできる。そのような積層物を次に合成樹脂の融解領
域より上の温度で圧ＦｔＬ゛＋ｈｔ、″、＆ ’）’！
Ｅｔｃ ｔ ４ ’ｔ’！％！ｊｍ ＠ ’＃Ｉ ｇａ
（７）７’ＬＴ： １後加工する。
本発明のさらに一つの目的は、１００℃以上の、好まし
くは１５０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ反応性
の基を持つ熱安定性の熱可塑性ポリエーテルＡと、場合
により反応性の基を持たない熱安定性の熱可塑性ポリマ
ーＢ、ならびに３０〜８０容量％の配向された強化用繊
維を共に含む繊維強化複合材料であって、そして合成樹
脂母材が反応性の基において架橋されると、その結果前
記材料の沸騰するジクロルメタンによる１日間の抽出に
よって測定される可溶分が５％と６０％の間になる前記
の繊維強化複合材料である。
くは１５０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ反応性
の基を持つ熱安定性の熱可塑性ポリエーテルＡと、場合
により反応性の基を持たない熱安定性の熱可塑性ポリマ
ーＢ、ならびに３０〜８０容量％の配向された強化用繊
維を共に含む繊維強化複合材料であって、そして合成樹
脂母材が反応性の基において架橋されると、その結果前
記材料の沸騰するジクロルメタンによる１日間の抽出に
よって測定される可溶分が５％と６０％の間になる前記
の繊維強化複合材料である。
上記のような、高い強靭性、良好な耐熱形安定性、耐溶
剤性および耐応力亀裂性に優れた繊維強化複合材料は自
動車部品として、ならびに航空および宇宙飛行工業にお
いて用途がある。
剤性および耐応力亀裂性に優れた繊維強化複合材料は自
動車部品として、ならびに航空および宇宙飛行工業にお
いて用途がある。
以下の実施例において記載される部および百分率は重量
に関するものである。
に関するものである。
大旌班
ａ） ポリエーテルＡＩの製造
５４．５７ ｇ （０，２５モル）の４．４′−チオジ
フェノールと４３．０ｇ（０，２５モル）の２．６−ジ
クロルベンゾニトリルを４２０ｍｊ？のＮ−メチルピロ
リドンと１９０ｎｌのドルオールに溶解してから、３５
．８８ ｇ （０，２６モル）の無水の炭酸カリウムを
加える。その反応混合物を、水とトリオールの共沸混合
物を絶えず留別しながら１５０℃で２時間以内加熱する
。ドルオールを完全に除去した後、温度を１８０℃に上
げてから、反応混合物をこの温度に５時間保つ。メチル
クロリドの流れを３０分間導入により重縮合を中断させ
る。
フェノールと４３．０ｇ（０，２５モル）の２．６−ジ
クロルベンゾニトリルを４２０ｍｊ？のＮ−メチルピロ
リドンと１９０ｎｌのドルオールに溶解してから、３５
．８８ ｇ （０，２６モル）の無水の炭酸カリウムを
加える。その反応混合物を、水とトリオールの共沸混合
物を絶えず留別しながら１５０℃で２時間以内加熱する
。ドルオールを完全に除去した後、温度を１８０℃に上
げてから、反応混合物をこの温度に５時間保つ。メチル
クロリドの流れを３０分間導入により重縮合を中断させ
る。
３００ ｍｌのクロルベンゾールを添加した後無機成分
を濾別してから、ポリマーを１％の酢酸とメタノールの
等量混合物中で沈殿させる。水とメタノールで注意深く
洗浄してから、真空中１００℃で１２時間乾燥させる。
を濾別してから、ポリマーを１％の酢酸とメタノールの
等量混合物中で沈殿させる。水とメタノールで注意深く
洗浄してから、真空中１００℃で１２時間乾燥させる。
ポリマーは極限粘度Ｔｇ＝１５３℃を有した。
ｂ）ポリエーテルＡ２の製造
０．２５モルの４．４′−チオジフェノールと０．２５
モルの２，５−ジクロル−３−シアノ−４−メチルピリ
ジンを前記ａ）の条件の下に重縮合させ、しかしその際
温度を１５０”に保つ。
モルの２，５−ジクロル−３−シアノ−４−メチルピリ
ジンを前記ａ）の条件の下に重縮合させ、しかしその際
温度を１５０”に保つ。
かくして得られた次式のポリマーＡ２はＨ３
＝０．２１ｄｌ・ｇ −１を有した。
Ｃ） コポリエーテルＡ３の製造
前記ｂ）と同様に操作したが、この場合０．１２５モル
の２，６−ジクロルベンゾニトリルと０．１２５モルの
２．５−ジクロル−３−シアノ−４−メチルビリジンが
使用された。かくして得られる共重合体Ａ３は１４８℃
のガラス転移点を有し、その極限粘度は０．２０ｄｌ・
ｇ″′であった。
の２，６−ジクロルベンゾニトリルと０．１２５モルの
２．５−ジクロル−３−シアノ−４−メチルビリジンが
使用された。かくして得られる共重合体Ａ３は１４８℃
のガラス転移点を有し、その極限粘度は０．２０ｄｌ・
ｇ″′であった。
ｄ） ポリエーテルＡ４の製造
０．２５モルの４．４′−チオジフェノールと０．２５
モルのジクロルジフェニルスルホンを４２０ｍ１のＮ−
メチルピロリドンと１９０ｍｊ＋のトリオールに溶解し
てから０．２６モルの無水の炭酸カリウムを加える。そ
の反応混合物を水とドルオールの共沸混合物を絶えず留
別しながら１５０℃で２時間半加熱する。ドルオールを
完全に除去した後温度を１８０℃に上げてから、反応混
合物をこの温度に１２時間保つ。メチルクロリドの流れ
を３０分間導入して重縮合を中断させる。
モルのジクロルジフェニルスルホンを４２０ｍ１のＮ−
メチルピロリドンと１９０ｍｊ＋のトリオールに溶解し
てから０．２６モルの無水の炭酸カリウムを加える。そ
の反応混合物を水とドルオールの共沸混合物を絶えず留
別しながら１５０℃で２時間半加熱する。ドルオールを
完全に除去した後温度を１８０℃に上げてから、反応混
合物をこの温度に１２時間保つ。メチルクロリドの流れ
を３０分間導入して重縮合を中断させる。
３００ＩＩ＋１のクロルベンゾールを添加した後、無機
成分を濾別してから、１％の酢酸とメタノールの等量混
合物中にポリマーを沈殿させる。水とメタノールで注意
深く洗浄してから真空中１００℃で１２時間乾燥させる
。かくして得られるポリエーテルチオエーテルスルホン
のガラス転移温度は１６５℃であり、極限粘度は０．８
０ ｄｌ・ｇ −＋であった。
成分を濾別してから、１％の酢酸とメタノールの等量混
合物中にポリマーを沈殿させる。水とメタノールで注意
深く洗浄してから真空中１００℃で１２時間乾燥させる
。かくして得られるポリエーテルチオエーテルスルホン
のガラス転移温度は１６５℃であり、極限粘度は０．８
０ ｄｌ・ｇ −＋であった。
ｅ） コポリエーテルＡ５の製造
０．１８モルのビスフェノールＡ、０．０６モルの
１４．４′−チオジフェノールおよび０．２
４モルの４．４′−ジクロルジフェニルスルホンの混合
物に０．２５ｍｊ２の無水の炭酸カリウムを加える。前
記ｄ）と同様にさらに処理する。かくして得られる共重
合体は１８３℃のガラス転移温度と１．１ ｄｌ・ｇ
−１の極限粘度を有した。
１４．４′−チオジフェノールおよび０．２
４モルの４．４′−ジクロルジフェニルスルホンの混合
物に０．２５ｍｊ２の無水の炭酸カリウムを加える。前
記ｄ）と同様にさらに処理する。かくして得られる共重
合体は１８３℃のガラス転移温度と１．１ ｄｌ・ｇ
−１の極限粘度を有した。
ｆ） コポリエーテルＡ６の製造
０、１２５モルの４，４−チオジフェノール、０．１２
５モルのジヒドロキシ−ジフェニルスルホンおよび０．
２５モルのジクロルジフェニルスルホンの混合物に０．
２５モルの炭酸カリウムを加えてから、前記ｅ）と同様
に重縮合させて仕上げ処理をした。ガラス転移温度は１
９５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ・ｇ −ｒであった。
５モルのジヒドロキシ−ジフェニルスルホンおよび０．
２５モルのジクロルジフェニルスルホンの混合物に０．
２５モルの炭酸カリウムを加えてから、前記ｅ）と同様
に重縮合させて仕上げ処理をした。ガラス転移温度は１
９５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ・ｇ −ｒであった。
ｇ） ポリエーテルＡ７の製造
０．３モルの４．４′−ジフルオルベンゾフェノン、０
．３モルのチオジフェノールおよび５００ｇのジフェニ
ルスルホンを不活性ガスの下に１８０℃に加熱してから
、０．３１モルの無水の炭酸カリウムを加える。３０分
づつの間をおいて、反応温度を段階的にまず２００℃に
、次に２５０℃に、そして最後に３００℃に高めてから
、１時間その温度に保つ。０．５モル％の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノンの添加により重縮合を中断させ
る。冷却の後反応混合物を細かく砕く。ジフェニルスル
ホンと無機成分をアセトンによる抽出および水とメタノ
ールによる多数回の洗浄によって除去した。
．３モルのチオジフェノールおよび５００ｇのジフェニ
ルスルホンを不活性ガスの下に１８０℃に加熱してから
、０．３１モルの無水の炭酸カリウムを加える。３０分
づつの間をおいて、反応温度を段階的にまず２００℃に
、次に２５０℃に、そして最後に３００℃に高めてから
、１時間その温度に保つ。０．５モル％の４．４′−ジ
フルオルベンゾフェノンの添加により重縮合を中断させ
る。冷却の後反応混合物を細かく砕く。ジフェニルスル
ホンと無機成分をアセトンによる抽出および水とメタノ
ールによる多数回の洗浄によって除去した。
得られたポリエーテルチオエーテルケトンを真空中１２
０℃で１２時間乾燥させた。生成物のガラス転移温度は
１５０℃であり、結晶領域は３２０℃で融解する。
０℃で１２時間乾燥させた。生成物のガラス転移温度は
１５０℃であり、結晶領域は３２０℃で融解する。
ｈ） コポリエーテルＡ８の製造
０、１２５モルのビスフェノールＡ、０．１２５モルの
チオジフェノールおよび０．２５モルの１，４−ビス−
（４−フルオルベンゾイル）−ペンゾールを不活性ガス
の下に６００１１ＩＩｌのドルオールに溶解してから、
０．２６モルの無水の炭酸カリウムを加える。重縮合と
仕上げ処理は前記のように実施した。
チオジフェノールおよび０．２５モルの１，４−ビス−
（４−フルオルベンゾイル）−ペンゾールを不活性ガス
の下に６００１１ＩＩｌのドルオールに溶解してから、
０．２６モルの無水の炭酸カリウムを加える。重縮合と
仕上げ処理は前記のように実施した。
ス１１九上
ポリエーテルＡＩのｃｏｚｃ ｆ ｚ中２０％溶液で、
室温における粘度８００ｍＰａｓを有するものをガラス
繊維（ケベテクス社Ｆａ、 Ｇｅｖｅｔｅｘの１２００
チクスローピング）の含浸に使用する。
室温における粘度８００ｍＰａｓを有するものをガラス
繊維（ケベテクス社Ｆａ、 Ｇｅｖｅｔｅｘの１２００
チクスローピング）の含浸に使用する。
数本の繊維を並行してポリマー溶液を入れた浴を通して
引き、続いて８０〜１３０℃で溶媒を除去して、平面状
の、まだ熱可塑性の、一方向に強化されたプレプレグが
得られる。その４枚ごとに、すべての繊維が並行するよ
うに重ね合わせる。その束を３００℃のプレス機内に入
れてから、軽く圧をかけながら１時間加熱する。その熱
温度を４００℃まで上げる。その硬化工程は約２時間続
く。
引き、続いて８０〜１３０℃で溶媒を除去して、平面状
の、まだ熱可塑性の、一方向に強化されたプレプレグが
得られる。その４枚ごとに、すべての繊維が並行するよ
うに重ね合わせる。その束を３００℃のプレス機内に入
れてから、軽く圧をかけながら１時間加熱する。その熱
温度を４００℃まで上げる。その硬化工程は約２時間続
く。
仕上った板は黒く変色したが、プレプレグ束はほとんど
無色であった。架橋された板は耐応力亀裂性である。そ
のガラス転移温度Ｔｇは実際的に上っていない。
無色であった。架橋された板は耐応力亀裂性である。そ
のガラス転移温度Ｔｇは実際的に上っていない。
せん断弾性率は２０℃で５０００ Ｎ／１ｍ２であり、
２００℃では４０００に、３００℃では３０００１
Ｎ ／ ｗｓ ２に下がる。繊維分は７ｏ容
量％である。
２００℃では４０００に、３００℃では３０００１
Ｎ ／ ｗｓ ２に下がる。繊維分は７ｏ容
量％である。
合成樹脂母材の可溶分は３０％に下がった。
実施例２
実施例１と同様に処理されたが、この場合１本のガラス
繊維ロービングだけが含浸された。
繊維ロービングだけが含浸された。
乾燥区間を通過した後、含浸した「プレプレグロービン
グ」はスプールに巻きとられる。このプレプレグは７０
容量％のガラス繊維分を有し、貯蔵可能な半製品である
。
グ」はスプールに巻きとられる。このプレプレグは７０
容量％のガラス繊維分を有し、貯蔵可能な半製品である
。
プレプレグロービングを従来どおりの巻き取り装置上で
約２００℃に熱せられている円筒形の心棒の上に巻かれ
る。その層構造は９０’／９０”／＋４５ ’／−４５
’／−４５’／＋４５ ’／９０゜／９０”で、心棒の
直径は７０ｍ、ロールの長さは１００１ｍである。巻き
付けが完了した後、ロールを１時間３５０℃の炉の中で
架橋させて完成品にする。合成樹脂母材の可溶分は５０
％まで下がった。
約２００℃に熱せられている円筒形の心棒の上に巻かれ
る。その層構造は９０’／９０”／＋４５ ’／−４５
’／−４５’／＋４５ ’／９０゜／９０”で、心棒の
直径は７０ｍ、ロールの長さは１００１ｍである。巻き
付けが完了した後、ロールを１時間３５０℃の炉の中で
架橋させて完成品にする。合成樹脂母材の可溶分は５０
％まで下がった。
大施勇ユ
ポリエーテルＡ１とガラス転移温度２２０℃の１すＸ−
テＩＸ／′、に７（７）等量をＣＨｔＣ′ｚ中００含む
１２０％溶液を調製する。その溶液の粘度
は室温で８００ｎ＋Ｐａｓである。この溶液でガラス繊
維（ゲベテクス社の１２００チクスローピング）を含浸
させる。その際数本の繊維を並行してポリマー溶液を容
れた浴を通して引き、続いて溶媒を８０〜１３０℃で除
去し、平面状の一方向に強化されたプレプレグを得る。
テＩＸ／′、に７（７）等量をＣＨｔＣ′ｚ中００含む
１２０％溶液を調製する。その溶液の粘度
は室温で８００ｎ＋Ｐａｓである。この溶液でガラス繊
維（ゲベテクス社の１２００チクスローピング）を含浸
させる。その際数本の繊維を並行してポリマー溶液を容
れた浴を通して引き、続いて溶媒を８０〜１３０℃で除
去し、平面状の一方向に強化されたプレプレグを得る。
その各４枚を、すべての繊維が並行するように重ね合わ
せる。その束をプレス機中で２時間３５０℃に加熱する
。
せる。その束をプレス機中で２時間３５０℃に加熱する
。
仕上った板は黒く変色したが、プレプレグ束はほとんど
無色であった。ガラス転移温度は変らなかった。せん断
弾性率は２０℃で４５０ＯＮ−ｍ−”である。繊維含量
は約６５容量％である。
無色であった。ガラス転移温度は変らなかった。せん断
弾性率は２０℃で４５０ＯＮ−ｍ−”である。繊維含量
は約６５容量％である。
ｃｎｚｃ ｌ 、による抽出試験により、合成樹脂母材
の可溶分は５０％にまで下がっていることが判明した。
の可溶分は５０％にまで下がっていることが判明した。
去Ｊ１引１
平面重量２８０ ｇ−ｍ−”の、１００ｃｍの幅のガラ
ス織物を、ポリエーテルＡ２のＣＨ，Ｃｊ２ 、中２０
％溶液で、含浸浴を連続的に通過させることにより、含
浸させる。その織物を続いて垂直の乾燥塔を通過させて
、そこで溶媒を１３０〜１５０°Ｃで蒸発させて除く。
ス織物を、ポリエーテルＡ２のＣＨ，Ｃｊ２ 、中２０
％溶液で、含浸浴を連続的に通過させることにより、含
浸させる。その織物を続いて垂直の乾燥塔を通過させて
、そこで溶媒を１３０〜１５０°Ｃで蒸発させて除く。
かくして得られた織物のプレプレグを１ｍの長さに切断
して、半製品として貯蔵する。
して、半製品として貯蔵する。
１６枚の織物プレプレグをプレス機の中に重ねて置き、
３４０℃および１０バールで１時間圧縮した。その際ポ
リエーテルのガラス転移温度は変らなかった。
３４０℃および１０バールで１時間圧縮した。その際ポ
リエーテルのガラス転移温度は変らなかった。
繊維分は６０容量％、合成樹脂母材の可溶分は４０％で
あった。
あった。
遺１１江ｉ
コポリエーテルＡ３のｃｔｔ、ｃＩｌ、中３０％溶液を
調製する。その溶液は室温で６０ｍＰａｓの粘度を示す
、この溶液を通して、１００本の炭素繊維（ト＝し社Ｆ
ａ、 ＴＯＲＡＹのＴ３００）を５５ｈｉｎ−’の速度
で並行して引き通し、それから溶媒を１３０℃〜１８０
℃で蒸発させて除き、平面状の、熱可塑性の、一方向に
強化された、３００１幅のプレプレグを得る。それから
１０００１１の長さの部分を切断する。このような切断
片８枚を、すべての繊維を並行するように揃えて重ね合
わせる。その束をプレス機中で３２０℃および１０バー
ルで２時間硬化させて繊維含量６０容量％を有する試料
板にした。母材の可溶分は５５％まで下がり、コポリエ
ーテルのガラス転移温度は実際的に変らなかった。
調製する。その溶液は室温で６０ｍＰａｓの粘度を示す
、この溶液を通して、１００本の炭素繊維（ト＝し社Ｆ
ａ、 ＴＯＲＡＹのＴ３００）を５５ｈｉｎ−’の速度
で並行して引き通し、それから溶媒を１３０℃〜１８０
℃で蒸発させて除き、平面状の、熱可塑性の、一方向に
強化された、３００１幅のプレプレグを得る。それから
１０００１１の長さの部分を切断する。このような切断
片８枚を、すべての繊維を並行するように揃えて重ね合
わせる。その束をプレス機中で３２０℃および１０バー
ルで２時間硬化させて繊維含量６０容量％を有する試料
板にした。母材の可溶分は５５％まで下がり、コポリエ
ーテルのガラス転移温度は実際的に変らなかった。
大族勇工
炭素繊維（トーレ社のＴａ２Ｏ）から成る２０本のロー
ビングをよく広げて、ポリエーテルＡ１の融成物浴を通
して０．５ｍ−３−’の速度で引く。
ビングをよく広げて、ポリエーテルＡ１の融成物浴を通
して０．５ｍ−３−’の速度で引く。
浴温度は２８０℃であった。冷却の後、６ｃｍ幅のプレ
プレグ帯をスプールに巻き取る。これは貯蔵可能な熱可
塑性半製品であり、必要の際に成形してから、高温で架
橋させることにより完成品にすることができる。
プレグ帯をスプールに巻き取る。これは貯蔵可能な熱可
塑性半製品であり、必要の際に成形してから、高温で架
橋させることにより完成品にすることができる。
去Ｕエ
ポリエーテルＡ４のメチレンクロリド中３０％溶液で粘
度４００ｍＰａｓ （室温で）のものをガラス繊維織物
（インテルグラス社Ｆａ、 Ｉｎｔｅｒｇｌａｓの９２
１１５）の含浸に使用する。この織物を浸漬含浸浴を通
して引いてから、溶媒を蒸発させて除く。かくして平面
状の半製品を得る。この半製品の数層を重ね合わせて、
平板プレス機の中に置く。
度４００ｍＰａｓ （室温で）のものをガラス繊維織物
（インテルグラス社Ｆａ、 Ｉｎｔｅｒｇｌａｓの９２
１１５）の含浸に使用する。この織物を浸漬含浸浴を通
して引いてから、溶媒を蒸発させて除く。かくして平面
状の半製品を得る。この半製品の数層を重ね合わせて、
平板プレス機の中に置く。
その束を３２０℃で１５分間アニールする。かくして得
られた、黒く変色した板はメチレンクロリリドに対して
安定である。ガラス転移温度は約５℃以内上がった。積
層物の繊維含量は６０％であり、繊維方向における剛性
率は少なくとも３０ＯＮ−ｗ−”であり、弾性率は２８
００ＯＮ−１１−”であった０合成樹脂母材の可溶分は
３８％までに下かった・ スＩＬ影 前記実施例７と同様にして、コポリエーテル八５からガ
ラス繊維で強化された完成品を調製する。
られた、黒く変色した板はメチレンクロリリドに対して
安定である。ガラス転移温度は約５℃以内上がった。積
層物の繊維含量は６０％であり、繊維方向における剛性
率は少なくとも３０ＯＮ−ｗ−”であり、弾性率は２８
００ＯＮ−１１−”であった０合成樹脂母材の可溶分は
３８％までに下かった・ スＩＬ影 前記実施例７と同様にして、コポリエーテル八５からガ
ラス繊維で強化された完成品を調製する。
その積層品を３０分間３２０℃でアニールする。
可溶性の母材部分はその場合なお５０％であった。
叉巖炭ユ
炭素繊維織物（インテルグラス）を、コポリエーテルＡ
６のジクロルメタン中２０％溶液で、実 １
施例７に記載されたように、含浸させる。か（して得ら
れた積層物を３８０℃で２０分間圧縮する。
６のジクロルメタン中２０％溶液で、実 １
施例７に記載されたように、含浸させる。か（して得ら
れた積層物を３８０℃で２０分間圧縮する。
その繊維分は５５容量％であり、母材の可溶分は４５％
と測定された。コポリエーテルのガラス転移温度は実際
上変らなかった。
と測定された。コポリエーテルのガラス転移温度は実際
上変らなかった。
χ崖脳土立
インテルグラス社（Ｐａ、 Ｉｎｔｅｒｇｌａｓｓ）の
、平面重量１２０ ｇ／ｍ’を有する１２０ｃｓ幅の炭
素繊維織物をポリエーテルＡ７のジクロルメタン中２０
％溶液で、織物を連続して含浸浴を通過させることによ
り、含浸させる。それから織物は垂直の乾燥塔を通過し
て、そこで溶媒を１００〜１５０℃で蒸発させて除かれ
る。かくして得られた乾燥プレプレグをカレンダーにか
けてから、ロールに巻く。
、平面重量１２０ ｇ／ｍ’を有する１２０ｃｓ幅の炭
素繊維織物をポリエーテルＡ７のジクロルメタン中２０
％溶液で、織物を連続して含浸浴を通過させることによ
り、含浸させる。それから織物は垂直の乾燥塔を通過し
て、そこで溶媒を１００〜１５０℃で蒸発させて除かれ
る。かくして得られた乾燥プレプレグをカレンダーにか
けてから、ロールに巻く。
３２枚の織物プレプレグチーブを平板プレス機の中に重
ねて置き、３５０℃および５バールで２時間圧縮する。
ねて置き、３５０℃および５バールで２時間圧縮する。
その際ガラス転移温度は実際上変らない。
完成積層物における繊維分は６２容量％であり、母材の
可溶分は５０％以下であった。
可溶分は５０％以下であった。
叉ｌ舅土１
ポリマーＡ８をエクストルーダーにかけてポリマーフィ
ルムに加工し、フィルムを生成後ただちに炭素繊維（ト
ーμのＴ３００）から成る繊維帯の上に置く。繊維の浸
透は加熱帯域内で３００℃以下の温度において達成され
る。含浸した繊維帯はそれからカレンダーにかけられて
、ロールに巻かれる。このものは任意に貯蔵可能な熱可
塑性の半製品となる。
ルムに加工し、フィルムを生成後ただちに炭素繊維（ト
ーμのＴ３００）から成る繊維帯の上に置く。繊維の浸
透は加熱帯域内で３００℃以下の温度において達成され
る。含浸した繊維帯はそれからカレンダーにかけられて
、ロールに巻かれる。このものは任意に貯蔵可能な熱可
塑性の半製品となる。
大施斑土主
ポリエーテルスルホンとボリアリールエーテルチオエー
テルニトリル（ドイツ特許公開第３４１４４９２号実施
例１による）のジクロルメタン中溶液をインテルグラス
社のガラス織物９２１１５の含浸のために使用する。両
ポリマーはそれぞれ１０％であるから、従って固形物含
量は２０％になる。
テルニトリル（ドイツ特許公開第３４１４４９２号実施
例１による）のジクロルメタン中溶液をインテルグラス
社のガラス織物９２１１５の含浸のために使用する。両
ポリマーはそれぞれ１０％であるから、従って固形物含
量は２０％になる。
含浸および乾燥は実施例１０に記載の通りに実施した。
１６枚の織物プレプレグ層を平板プレス機の下に３６０
℃で６０分間処理する。圧はｌＯバールである。混合母
材の不溶分は、溶媒としてＣＨｔＣ１ｌｚ中で試験する
と、この時０から約５０％に上った。
℃で６０分間処理する。圧はｌＯバールである。混合母
材の不溶分は、溶媒としてＣＨｔＣ１ｌｚ中で試験する
と、この時０から約５０％に上った。
Claims (19)
- （１）反応性の基を持つ熱安定性の熱可塑性芳香族ポリ
エーテルＡ、場合により反応性の基を持たない熱安定性
の熱可塑性ポリマーＢ、ならびに３０〜８５容量％の配
向された強化用繊維を含み、１００℃より上のガラス転
移温度を有する繊維強化複合材料であって、合成樹脂母
材が反応性の基において架橋されると、その結果前記材
料の沸騰するジクロルメタンによる１日間の抽出によっ
て測定される可溶分が３％と６０％の間になることを特
徴とする、繊維強化複合材料。 - （２）熱安定性の、配向された繊維により強化された合
成樹脂からの成形品を、 （Ａ）８０℃以上のガラス転移温度を有する、反応性の
基を含み、架橋可能な熱可塑性芳香族ポリエーテル、 および場合により （Ｂ）８０℃以上のガラス転移温度を有する、反応性の
基を含まない熱可塑性ポリマーを、 強化用繊維の上に塗布して、かくして生成した半製品を
成型することにより製造する方法であって、その際得ら
れる成形品中で合成樹脂母材が架橋化され、その結果成
形品の沸騰するジクロルメタン中で１日間の抽出によっ
て測定される可溶分を６０％以下の値に低下させ、しか
し同時に成形品のガラス転移温度は上昇しても２０℃以
内までであることを特徴とする、上記の熱安定性の、配
向された繊維により強化された合成樹脂から成形品を製
造する方法。 - （３）強化用繊維に、１０，０００ｍ．Ｐａｓ以下の粘
度の合成樹脂溶液を十分浸透させ、その溶媒を蒸発させ
てから、次にその半製品を形成することを特徴とする、
特許請求の範囲第ユ項に記載の成形品を製造する方法。 - （４）有機溶媒中の５〜４０重量％溶液が使用されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - （５）有機溶媒が８０℃以下の沸点を有する塩素化炭化
水素であることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に
記載の方法。 - （６）強化用繊維に、１００，０００ｍＰａｓ以下の粘
度の合成樹脂の融成物を含浸させることを特徴とする、
特許請求の範囲第２項に記載の成形品を製造する方法。 - （７）強化用繊維上に合成樹脂粉を塗布してから、その
合成樹脂粉を溶融させることを特徴とする、特許請求の
範囲第２項に記載の成形品を製造する方法。 - （８）強化用繊維と合成樹脂繊維を基材として織物を製
造してから、その合成樹脂繊維を溶融させることを特徴
とする、特許請求の範囲第２項に記載の成形品を製造す
る方法。 - （９）そのつど強化用繊維の平面体と合成樹脂のフィル
ムの１層または数層を互いの上に重ね置いて、その層を
圧縮しかつ合成樹脂フィルムを溶融させることを特徴と
する、特許請求の範囲第２項に記載の成形品を製造する
方法。 - （１０）芳香族ポリエーテルが少なくとも１個のニトリ
ル基および／または１個の硫黄橋および／またはアリー
ルチオ基を持つことを特徴とする、特許請求の範囲第２
項より第９項までのいずれかの項に記載の方法。 - （１１）芳香族ポリエーテルが式−Ｘ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−を
示し、上式中Ｘは少なくとも１個のニトリル基および／
またはアリールチオ基を持つアリール残基であり、Ｙは
２核のジフェノール残基であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１０項に記載の方法。 - （１２）芳香族ポリエーテルが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｚ＝ＳＯ＿２またはＣＯそしてｎ＝１または
２）の単位、ならびに場合によりそれに加えて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｚ′＝Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２たはＣ（ＣＨ＿３
）＿２）の単位から構成されていることを特徴とする、
特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 - （１３）芳香族ポリエーテルが、５０〜９５モル％まで
ビスフェノールＡまたはジヒドロキシジフェニルスルホ
ンに置換されているチオジフェノール、およびジクロル
ジフェニルスルホンまたはジフルオルベンゾフェノンか
ら成るコポリエーテルであることを特徴とする、特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 - （１４）前記ポリマーＢがポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、芳
香族ポリエーテルまたは芳香族ポリエステルであること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項より第９項までの
いずれかに記載の方法。 - （１５）前記ポリマーＡとＢが重量比で１００：０から
１：９９までの割合に使用されることを特徴とする、特
許請求の範囲第２項より第９項までのいずれかの項に記
載の方法。 - （１６）強化用繊維が単独のロービング、平行な繊維の
束の形でまたは織物として使用されることを特徴とする
、特許請求の範囲第２項より第９項までのいずれかに記
載の方法。 - （１７）合成樹脂の強化用樹脂に対する容量比が７０：
３０と１５：８５の間にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第２項から第９項までのいずれかに記載の方法
。 - （１８）合成樹脂母材の架橋が加熱により、場合により
架橋触媒、特にルイス酸の存在で行なわれることを特徴
とする、特許請求の範囲第２項より第９項までのいずれ
かに記載の方法。 - （１９）成形品を少なくとも３分間、好ましくは１０〜
２００分間、ポリエーテルＡのガラス転移温度の上１０
０℃〜２００℃にある温度に加熱することを特徴とする
、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853500705 DE3500705A1 (de) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Faserverbundwerkstoffe |
| DE3500705.2 | 1985-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163942A true JPS61163942A (ja) | 1986-07-24 |
Family
ID=6259608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002313A Pending JPS61163942A (ja) | 1985-01-11 | 1986-01-10 | 繊維強化複合材料及び該材料から成形品を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764397A (ja) |
| EP (1) | EP0187348B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61163942A (ja) |
| DE (2) | DE3500705A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04161450A (ja) * | 1990-10-26 | 1992-06-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 複合材料成形体の成形方法 |
| JP2023514405A (ja) * | 2020-02-24 | 2023-04-05 | アルケマ フランス | 非反応性熱可塑性ポリマーと反応性熱可塑性ポリマーの混合物および複合材料を調製するためのその使用 |
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| DE3500706A1 (de) * | 1985-01-11 | 1986-07-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus aromatischen polyethern |
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