JPS60240792A - 直鎖パラフイン製造用原料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油の熱分解プロセスからの熱分解
油留分を処理してなる直鎖パラフィン製造用原料に関す
る。

近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を使用する
ように々す、このため、副生ずる蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。しかるに、この重質残
油は、高粘度であり、砧黄分や金属分が多いなどの！由
で工業的な利用価値が少ない□ 一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代表される熱分解プロセスの原料として利
用することである。この重質残油のコーキングプロセス
からは、コークス、ガス々どとともに液状物す々わち熱
分解油も得られるが、通常コーキングにおける熱分解油
の収率はかガり高く、多量に熱分解油留分が得られるこ
とにガる。

しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解油の利用
方法としては、この油が脂肪族炭化水素が比較的多く、
十分なオクタン価を有さないこともあり流動接触分解な
どの処理を更におこ力わない限シはこの壕までは自動車
用ガソリンには使用することができず、ボイラー用など
の単なる燃料として利用するのが限度であった０したが
って、この多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題
となりつつある〇 一方、液状の直鎖パラフィンは、極めて大きな需要を持
つ界面活性剤原料である直鎖アルキルベンゼンおよび長
鎖アルコールの出発原料であシ、また石油タンパクの原
料などでもあって、従来、この工業的な製造は、直鎖パ
ラフィンを多く含む灯油留分を、分子ふるい（モレキュ
ラー・汁ブス）法あるいは尿素アダクト法などにより処
理することにより該留分から分離、取得されている０と
ころで、直鎖パラフィンを含む灯油留分は、近年のパラ
フィン基原油の減少および原油の重質化に伴い、その入
手が困難になｐつつある。

本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑み、たと
エバコーキングプロセスにおいて、ボイラー用燃料程度
しか利用価値のない副産物として多量に得られる熱分解
油留分を酸触媒により処理することによシ該留分を直鎖
パラフィン分が多いという工業的付加価値の高い留分へ
改質することにより留分の有効利用をはかシ、ひいてね
、たとえば石油アスファルトに代表される多量のｉｌｊ
質残油を処理して、これら重質残油の高度な有効オｌ」
用を図ろうとするものであるＯ さらにまた、安価でかつ、入手が容易な直鎖パラフィン
製造用原料を提供することも本発明の目的のひとつであ
る０すなわち、本発明は石油系重質残油な４００℃以上
、７００℃を越えない温度で熱分解する熱分解プロセス
から得られる沸点１２０°〜２９０℃であって、脂肪族
オレフィンを含む熱分解油留分を、酸触媒存在下、液相
で反応温度θ°〜３３０℃で処理することにより生成し
た該留分よシも高沸点の重質分を分離、除去して得られ
る留分からなる直鎖パラフィン製造用原料に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通常の意味
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残渣油、及び各種の石油ｎ製残留物、例え
ば、フルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油など、及びこれらの混合物等をい
う。

本発明の熱分解プロセスの分Ｍ温度は４００℃以上であ
つて、７００℃を越え々いことが必要である。４００℃
よ卦低い分解温度では熱分解がおこらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油は、それ自身反応性の高い芳香族炭化水素が過
剰となシ、酸触媒処理によって樹脂分など高重合体がで
きやすいので好ましくない。より好ましい温度は４００
〜６００℃、更に好ましくは４００〜５５０℃である。

分解時間は、当該熱分解プロセスの主たる目的、例えば
コークス製造、原料重質油の粘度低下などによシ適宜変
更でき、例えばｌ　Ｑ　５ｅｅ−５０ｈｒｆｘる範、囲
で採用できる。分解の際には水蒸気、その他の非反応性
ガス状媒体を存在させることもできる。

分解圧力は通常は比較的低く、減圧ないし５０に９／ｄ
程度である。

このような重質残油の熱分麺プロセスの代表的なものと
しては、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ、Ｖｏｌ、６１、Ａ９、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９８
２、ｐｎ１６０〜１６３に記載されているように、ビス
ブレーキング法やコーキング法などがある。

すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コークスの生成を抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下を目的として熱分解するプロセスで
あシ、コイル型とノーカー型がある。通常、分解炉を出
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはＬｕｍｍｕｓ法や５ｈｅｌｌ法などがある。

また、コーキング法は、コークスを併産するプロセスで
おるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油を加熱し
た後、コークスドラムに送り、ここで比較的長時間をか
けて塊状コークスを生成させるディレー−トコでキング
（ＵＯＰ法、Ｆｏｓｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ法、Ｍ、　
Ｗ、　Ｋｅ　１１　ｇｇ法、Ｌｕｍｍｕｓ法及びＣ０Ｎ
０ＣＯ法など〕、高温の流動コークス上で残油を残分跡
するフルーイドコーキング法（Ｅｘｘｏｎ法など〕、フ
ルーイドコーキング法に生成コークスのガス化プロセス
を結合させたフレキシコーキング法（’ｆＬｘｘｏｎ法
）及び、熱分解するとともに常圧などの比較的低圧でス
チームストリッピングして、ピッチを製造するユリ力（
ＥＵＲＥＫＡ）プロセスなどがある。

これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少々く、したがって、酸触媒処理
後も精製が比較的容易であるコーキングプロセスが好ま
しい。

この中でもディレートコ−キング（ｄｅｌａｙｅｄ　ｃ
ｏｋｉｎｇ　）は、電極用黒鉛などの炭素源として有用
な塊状コークスが得られるなどのため大規模に稼動して
おシ、そのため副生ずる分解油も特に多量であるので、
本発明によシその有効利用を図ればその第１１益は多大
であるので有利なコーキング法である。

上記の熱分解プロセスから伊られる熱分解油は脂肪族オ
レフィンと芳香族炭化水素とを含むものであって、その
組成は熱分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重
質油の種類などによって変動するが、通常は、芳香族オ
レフィンを殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン
、イソパラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に
富むノルマルオレフィン、イソオレフィンなどの脂肪族
オレフィンを含み、さらに、アルキルベンゼンなどのよ
うなアルキル置換の単環、アルキルインダン、アルキル
テトラリンなどのようなアルキル置換の複合環、および
アルキルナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環
々どを有する芳香族炭化水素を含むものである。

上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が１２０°〜２９０℃、よ
シ好ましくは１５０°〜２６０℃の範囲にある熱分解油
留分を処理の対象とする。沸点範囲が上記をはずれる熱
分解油留分では、酸触媒処理の効果も期待できないし、
また、工業的に肩用寿直鎖パラフィンが得られ々いので
好１しく々い。また、本発明の処理すべき熱分解油留分
は、脂肪族オレフィンを含むことが必要である。

通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はパラフィ
ン３０〜７０重量％、脂肪族オレフィン１０〜４０重量
％、芳香族炭化水素５〜２０重量％である。しかしガか
ら、上述した対象留分の条件を満足する限り、熱分解油
を適宜に、分留したシ、また酸触媒処理後の未反応油な
どで稀釈することは差しつかえ々いっ 本発明においては、上記の酸触媒処理は、生成する反応
生成物の沸点が、熱分解油留分よりも高沸点となシ、蒸
留による分離が容易となるようにおこなう。

上記の酸触媒処理により生成する重質分は脂肪族オレフ
ィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィンと芳香族炭化
水素とのアルキレートを主成分とするものである。

次に、酸触媒処理後、生成した重質分を、たとえば蒸留
により、分峻、除去し、処理済の熱分解油留分を回収す
る。

上記の回収された熱分解油留分は、脂肪族オレフィンな
どの不飽和分や芳香族分が減少しており、その結果とし
て、パラフィン含量、特に直鎖パラフィン含量が増大し
ており、たとえば、３２７４７９８０重量％以上で、直
鎖パラフィン３０重量％以上であるので、直鎖パラフィ
ン製造用の原料として最適力ものである。

本発明においては、前記した熱分解油留分それ自体を酸
触媒処理するほかに、この熱分解油留分に次に述べるよ
うな各種の芳香族炭化水素もしくはこれを含む留分（但
し、これらは、いずれも混合すべき熱分解油留分よシも
沸点が低い）を混合し、酸触媒処理することができる。

かくすることによ拡さらに直鎖パラフィン含量の多い原
料が得られる。

すなわち、前記熱分解油留分と混合すべきものは、＜８
）石油系軽質油を分解温度７５０°〜８５０１？：で熱
分解して得られる熱分解副生油留分、（ｂ）沸点５０°
〜２５０℃の石油系軽質油を接解改質して得られる改質
油留分、および（ｅ）芳香族炭化水素から選ばれる１種
または２種以上がらなシ、その沸点が混合すべき前記熱
分解油留分よりも低い炭化水素である。

ここで、（ａ）の熱分解副生油留分とは、エチレン、プ
ロピレン力どの低級オレフィンの製造を目的として石油
系軽質油を分解温度７５０°〜８５０℃で熱分解する際
に得られる削生油留分である。

石油系軽質油）−１，てはナフサ−そＴ縣油−■、ｐａ
−プ本ンなどの各種石油系軽質油があげられる。得られ
る熱分解副生油の性状を考慮すると、熱分解原料として
はナフサ、灯軽油が本発明の目的によシ適合するので好
ましい。

熱分解方法については、特に限定はなく、通常行なわれ
ている７５０°〜８５０℃における各種の熱分解法、た
とえば、管状の分解炉を使用する管状分解炉法、熱媒体
を用いる熱媒体分解法などが適宜利用できる。

この熱分解による生成物から、目的生成物であるエチレ
ン、フロピレン、フタジレンヵどのオレフィン、ジオレ
フィンなどを除いた熱分解副生油留分は、原料である石
油系軽質油の種類、熱分解条件などによって異彦るもの
であるが、芳香族炭化水素を比較的多く含み、パラフィ
ン類２〜１０重量％、ナフテン類３〜１０重Ｊｉ：％、
芳香族炭化水素５５〜８５重量膚、脂肪族オレフィン２
〜１０重量％、芳香族オレン４２２〜１５重量係の範囲
で書動寸ス勝宏皺６〜１０の留分である。上記（ａ）の
熱分解副生油留分は、そのまま、すなわち不飽和分を含
むまま混合することもできるし、また水素添加によシネ
飽和分を減少させた後に混合することもできる。好まし
くは水素添加によシネ飽和分を臭素価０．１ｃ″／ｆ以
下、より好ましくは０．０１　”ンを以下とした熱分解
副生油留分を混合する。

また前記（ｂ）の改質油留分とは、沸点５０°〜２５０
℃の石油系軽質油、たとえば直留ナフサ力とのナフサを
接触改質して得られる改質油留分である。接触改質は、
オクタン価を向上させるためや、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどを得るために石油精製や石油化学の分野で
広くおこ々われている。この接触改質は、水素の存在下
反応温度４５０゜〜５１０℃でおこなわれ、触媒として
はアルミナもしくはシリカ−アルミナ担持の白金、白金
−レニウム、酸化モリブデン、酸化クロムなどの金属触
媒である。工業的な方法でけ、固定床式であるＵＯＰの
プラットホーミング、スタンダード・オイル・カンパニ
ーのウルトラホーミングなどがあり、そのほか、流動床
式、移動床式などの形式もある。

接触改質では、主に脱水素、環化反応が起り、そのほか
、異性化反応などもおこり、その結果、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどのＢＴＸ含量が増大し、オクタン価
が向上する。しかしながら、得られる改質油は前記（ａ
）の熱分解副生油々どと比較し、臭素価が約４以下と不
飽和分が非常に少ガいのが特徴である。

この接触改質油留分の代衣組成は、パラフィン３０〜３
５重量膚、芳香族炭化水素６５〜７０重量％、オレフィ
ン類０〜２″Ｍ量−の範囲で変動する炭素数６〜１ｏの
留分である０ さらにまた、前記熱分解油留分と混合することのできる
（ｅ）の芳香族炭化水素は、代表的には、上記（ａ）の
熱分解副生油留分や（ｂ）の接触改質油中に含まれてい
るような芳香族炭化水速であって、たとえば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フロビルベン
ゼン、トリメチルベンゼン力どのＣ６〜Ｃ９の芳香族炭
化水素である。これらは芳香族留分の如１混合物であっ
ても使用できる。このような芳香族留分としては特に前
記（ａ）の熱分解副生油、前記（ｂ）の接解改質油また
はこれらの混合物からベンゼン、トルエン、キシレンな
どのＢＴＸ留分を製造する際に、これらＢＴＸ留分とと
もに併産されるＣ９の芳香族留分が好ましい。このＢＴ
Ｘ留分の製造は、石油化学の分野において大規模におこ
ｈわれておシ、通常は溶剤抽出法か、または抽出蒸留法
により分離、製造されている。代表的な溶剤抽出法には
、抽出溶剤としてジエチレングリコールや、トリエチレ
ングリコール々どを用いるユデツクス法（ｐｏｗ法〕や
スルホなお、この分離操作においては、不飽和分の重合
による装置の閉塞をさけるために、通常は前処理として
水素添加し、不飽和分の除去が々される。上記芳香族留
分はＢＴＸ留分とともに大量に併産され、かつマタ、現
在のところ有効な用途がないので安価に入手し得るので
好ましい原料である。

上記（ａ）の熱分解副生油留分、（ｂｌの改質油留分お
よび（ｅ）の芳香族炭化水素は適宜混合して用いること
ができる。

本発明においては、前記熱分解油留分に混合すべき（ａ
）の熱分解副生油留分、（ｂ）の改質油および（ｅ）の
芳香族炭化水素は、いずれも熱分解油留分よシもその沸
点か蒸留により分離し得る程度に低いことが必要である
。熱分解油留分よりも沸点が低くない場合は、後の蒸留
による分離が困難となシ、直鎖パラフィン製造用原料中
に芳香族炭化水素が混入１イ／Ｚｔｒｓプ危咄１／也臥
−咄嘉一鉦鉗加砒１７ｒと１かｉ且も期待できなく々る
。

混合割合については、（ａ）の熱分解副生油留分（ｂ）
の接触改質油留分、（ｅ）の芳香族炭化水素またはこれ
らの混合物を、９０重量−以下、好ましくは８０重量％
以下である。９０重量％を越えて混合するときは酸触媒
による効果が期待できないので好ましくない□下限には
特に制限はない。

酸触媒処理における酸触媒には、固体酸、いわゆるフリ
ーデル・クラフッ触媒、鉱酸あるいは有機酸が好ましく
用いられる。

例えば具体的には、酸性白土、活性白土などを代表とす
る酸性粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ−アル
ミナ、ＡＩＦｓ・Ａｌ２Ｏ２，強酸型のイオン交換樹脂
々どの固体酸触媒、ＨＦ、　ＡｌＣｌ３、ＢＦ３．５ｎ
Ｃ１４などのフリーデル・クラフッ触媒、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸々ど
の無機もしくは有機酸である０ 処理の反応形式け、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよいが、固体酸を用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。

上記した酸触媒を轟該留分に対して、バッチ式では、０
．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、
また流通式ではＬＨ８Ｖ　０．１〜２０、好ｔ　Ｌ＜Ｕ
ｏ、５〜１０の条件で処理する。反応温度は００〜３０
０℃、好ましくは５°〜２５０℃である。処理時間は反
応条件、すなわち、触媒量、反応温度、原料組成々とに
よって異なるが、反応完結に十分なる時間が必要であシ
、通常２〜２４時間の範。

囲で選ぶことができる。反応圧力は反応相を液相に保つ
に必要々圧力であれば良い。

上記酸触媒処理後、処理によシ生成した該熱分解油留分
よシも高沸点の重質分を蒸留によシ、分離、除去する。

この蒸留は必要に応じ、多段の精密蒸留などを用いても
よい。

また、（ａ）の熱分解副生油留分、（ｂ）の改質油留分
、または（ｅ）の芳香族炭化水素などを混合し、酸触媒
処理したときは、処理により生成した重質分を除去する
とともに、これらも蒸留により除去する。かくすること
によシ、得られた沸点１２０°〜２９０℃の範囲の留分
は、酸触媒をする前と比較すると、大部分のオレフィン
分と芳香族分が減少し、１六直鎖パラフィンなどのパラ
フィン分が増大している。したがって、熱分解油留分が
、酸触媒処理によシ直鎖パラフィン製造用原料として望
ましいものへと改質されることになる。

本発明の直鎖パラフィン製造用原料から直鎖パラフィン
を分離するにあたっては、必要に応じて上記原料に接触
水素添加による処理をすることができる。々お、この接
触水生成した重質分や、混合した炭化水素を分離、除去
した後におこ々つてもよい。

接触水素添加処理には、水素添加用として従来公知のい
か力る触媒も利用できる。たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ
、Ｃｏ、ＭＯ１Ｗ％Ｃ０−Ｍｏなどの金属あるいは金属
酸化物系触媒が使用できる。該処理の条件としては、特
に限定されないが通常、反応温度２５０°〜４５０℃、
水素圧２０〜１００　′ＫＩｉ／ｃ＋Ｊ、水素／原料油
（モル比）０．５〜２０、ＬＨ８Ｖ　０．１〜１０であ
る。接触水素添加処理後、要すれば蒸留などの適宜の手
段により、分解ガス分などの重質分を除去する。

上記の如くして回収された酸触媒による処理がされた熱
分解油留分から直鎖パラフィンを製造するには、従来公
知のいずれの方法もとることができる。この製法には、
たと４１イム−？−仁スス１八牟屡豊了々１々ト田ｈス
ナ辻貞３ネス、上記の分子ふるいとは、天然あるいは合
成ゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩、例えばアルミノ
珪酸カルシウム・（これは、結晶の細孔が分子的次元で
あシ、そして実質的に均一な大きさでおる多孔性結晶か
ら作られた物質〕からなる選択性吸着剤である。一般に
ゼオライトは一般式％式％ （ここでＲはカルシウムあるいはバリウムまたはマグネ
シウムの様なアルカリ土類金属であり、Ｒ′はナトリウ
ムあるいはカリウムまたはリチウ′ムの様なアルカリ金
属である〕を持つ含水アルミノ珪酸塩である０この分子
ふるいを用いて、ｎ−パラフィンとイソパラフィンとを
分離するプロセスは既に数多く提案されている。代表的
なものとしてモーレックス法（Ｕ、　Ｏ，Ｐ、　）　、
アイソシーブ法（Ｕ、　Ｃ，Ｃ，）、ＴＳＦ法（ＴＥＸ
ＡＣＯ，Ｄｅｖ、）等があるが、これらプロセスは基本
的には、混合された炭化水素供給原料を気相又は液相に
て５オングストロームのモレキュラーシーブスと接触さ
せて直鎖炭化水素化合物を吸着させ、ついで該直鎖化合
物を通常パージガスの助けをかりて低圧または高温で脱
着させるように構成されている。

吸・脱着の分離条件は、通常、温度は字源から３５０℃
、好ましくは１００°〜３２０℃であシ、圧力は１から
６０助／−またはそれ以上である。

また、尿素アダクトによる直鎖パラフィンの製造は、尿
素あるいはチオ尿素が直鎖パラフィンと結晶性付加体を
形成することを利用する方法である。

す々わち、尿素の飽和水溶液または飽和メタノール溶液
と、原料油を混合する。水とメタノールの混合溶液を用
いてもよい。ｔｉ、ｉ料油をメチルエチルケトン、イソ
ブチルメチルケトン、５ｅＣ−フチルアルコール、塩化
メチレンなどに溶かしておくとアダクトの生成がｌされ
る。アダクトの生成後、アダクトをｒ過し分離捗、洗浄
したのち、アダクトを適宜の分解溶剤で洗浄し、蒸留す
れば直鎖パラフィンが得られる。分解溶剤としては、直
鎖パラフィンのみを溶解する溶剤（イソオクタン、四塩
化炭素、ベンゼン々ど）か、または尿素のみを溶解する
溶剤（水など）を用いる。

本発明においては、副生される重質分も、７０℃の粘度
が２５　ｃｓｔ以下、流動点が一４５℃以下であり、高
沸点溶剤、電気絶縁油々どに使い得るものであり、更に
直鎖成分を除いたイソパラフィン留分も優れた工業用イ
ンパラフィン系溶剤として使い得る。

本発明の特徴をまとめると次の如くである。

（１）本発明により、重質残油の熱分解油プロセスから
の熱分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低
く、かつ大量に余剰の重質残油を有効に利用することが
できるので工業的価値が大きい。

（２）すなわち、本発明の方法により上記熱分解油から
、アルキル芳香族炭化水豪及び長鎖アルコールの製造に
於ける出発物質としてより付加価値の高い直鎖パラフィ
ンを、高い収率で製造できる。

（３）そのほか、本発明の方法によシ副生される重質生
成物やイソパラフィン留分も、それぞれ優れた特性を持
つ高沸点溶剤、脂肪族系溶剤であるので、主生成物、副
生成物とも高度に使い得るという経済的な長所もある。

次に実施例によシ本発明を詳述する。

実施例　１ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留残渣油を
コーキングしているディレートコ−キング装置ｉ１（分
解条件；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間、分解圧
４　Ｋｔ／ｉ　）から表２に示すように、ガス、コーク
スとともに熱分解油が得られた。

表１　重質残油性状 ミナス減圧残油 比重（０１５℃）ＡＰＩ　２０ アスフアルテン　ｗｔ％　２．６ コン２ドソン残留炭素ｗｔチ　７．１ 表２　収　率 ブタン及び軽質ガス　８ ３０°〜１６０℃　（留分１）　１３ １６００〜２６０℃　（留分２）　２２２６０℃＋　（
留分３〕　４゜ コークス　１７ 計１００ 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分中、留分
２を原料として用いたが、その組成は表３に示した。

表３　原料留分組成 （留分２）　１６０°〜２６０℃ 臭素価ＣＶ′ｆ　２０．２ タイプ分析（ｗｔ％） 直鎖分 パラフィン分　６８．３（） ３２．０ｗｔ％ 脂肪族オレフィン分　１９．４ 芳香族分　１２．３ 次に４ｔの留分２に４ＯｆのＡＩＣＩｇを加え、５０℃
で２０時間、バッチ式で処理した。処理後、反応混合物
をアンモニア水溶液で処理し、ＡｌＣｌ３を中和分解し
、水洗除去した。次に脱水し、沸点２６０℃以上の留分
を蒸留で除去し未反応留分（２１００ｆ、収率７０％、
）を得た。この未反応留分の臭素価は０．８ｃｆ／ｆで
あって、芳香族分は２．０％で残りはパラフィンでこの
中の直鎖成分は４５チであった。この留分は、このまま
、または必要に応じて簡単な水素化精製によって優れた
脂肪族系溶剤として使用できる。

またとの留分をモレキュラーシーブスを用いた表４のＡ
法に示した条件で、吸脱着処理したところ純度９９チの
直鎖パラフィン（８２０ｆ、収率３９チ）を得た。

次に、別の上記未反応留分を、Ｃｏ−Ｍｏ触媒を用いて
水素圧５０陽／ｃＴＡ、反応温度２８０℃、原料油１容
量／触媒／）ｌｒの条件で水素添加処理した。水素添加
処理後、分解生成した重質分を留去し水素添加処理され
た未反応留分を回収した。回収率は９９％であった。こ
の未反応留分の臭素価はＯｃｔ／ｌであって、芳香族分
は２．０俤で残９はパラフィンでこの中の直鎖成分は４
５％であった。続いてこの反応半放物を表４のＢ法に示
した条件で処理したところ純度９９％の直鎖パラフィン
（８６０り、収率４１チ）を得たＯ 表４　直鎖パラフィン回収条件 実施例　２ 実施例１で得られた表２の留分２．４ｔに４０−〇ＢＦ
ｓ・＆０を加え５０℃で２時間バッチ式で処理した。

処理後、反応混合物をアンモニア水溶液で処理し、ＢＦ
ｓを中和分解し、水洗除去した。次に脱水し、沸点２６
０℃以上の留分を蒸留で除去し未反応留分（２２８０ｔ
、収率７６％）を得た。この未反応留分の臭素価は１．
２　ａｔ／？であって、芳香族分は２．６チで残シはパ
ラフィンで、この中の直鎖成分は４５チであった。実施
例１と同様にこの未反応留分を接触水素添加処理し表４
のＢ法によって処理したところ、純度９９％の直鎖パラ
フィン９４５ｆ（収率４２％）を得た。

実施例　３ 実施例１のミナス減圧残油を、滞留時間１．５時間、温
度４８５℃、圧力１．５　Ｋｇ／−の条件下で熱分解し
生成した熱分解油を精留し、１００°〜３００℃の沸点
範囲の熱分解油留分（１２０°〜２９０℃の留分を８５
チ含み、また、その中の脂肪族オレフィン分、パラフィ
ン分および芳香族分はそれぞれ６９．５チ、２０１チ、
１０．４チであった。また直鎖パラフィン分は３１．２
チであった。）を得た。得率は３７チであった。

この熱分解油留分を、シリカ−アルミナを触媒として、
反応温度２００℃、原料油１容量／触媒量／Ｈｒの条件
で、固定床流通式で処理した。

反応液はそのままＣｏ−Ｍｏ触媒を用いて水素圧５０に
９／−１反応源度２００℃、原料油１容量／触媒量／Ｈ
ｒの条件で接触水素添加処理を行った。

水素添加処理後、蒸留により沸点１２００〜２９０℃の
未反応留分を得た（収率７１チ）。この未反応留分の臭
素価はＯｃｒ／ｒであって、芳香族分は２．０％で残シ
はパラフィンで、この中の直鎖成分は４２チであった。

この留分を実施例１の表４のＢ法で処理することによっ
て純度９９チの直鎖パラフィン（収率４０％）を得た。

実施例　４ 実施例１で得られた表２の留分２を更に分留し沸点１８
００〜２２０℃の留分（以降これを留分２′とする０）
を得た０この組成は表５に示す。

表５　原料組成 留分２′沸点１８００〜２２０℃ タイプ分析（ｗｔチ〕 直鎖分 パラフィン分　６””２９．１ｗｔ％）脂肪族オレフィ
ン分　２９．１ 芳香族分　１０．８ また、エチレン、プロピレンの製造を目的として、ナフ
サを７８０°〜８１０℃で熱分解する管状熱分解炉から
、沸点６１°〜２５０℃の副生油留分を留出させた。こ
の副生油留分はアセチレン類、ジオレフィン類のほか、
ベンゼン、トルエン、キシレンやスチレンなどの芳香族
炭化水素を多く含んでいた。

次に、との留分を、ジオレフィンガどの不飽和分の除去
と脱硫を目的とし、ユニファイニング二段水添装置によ
って水素添加処理をおこ力っだ。触媒はアルミナ担持の
コバルト−モリブデン触媒を用い、第一段は温度２２０
℃、圧力５０に９／ｃｔＡ、また第二段は温度３３０℃
、圧力は５０Ｋｇ／ｃｄｌであった。

得られた熱分解副生油留分は、個１黄分０．０１％以下
、不飽和分０．０１％以下であった。この留分を留分ａ
とする。

次に、ガソリンおよびベンゼン、トルエンもシくハキシ
レンの製造のために沸点５０°〜２５０℃のナフサを、
反応温度４７０℃、圧力５０１’ｙ／−で水素存在下、
白金触媒によシ接解改質するプラットホーミング装置力
・ら改質油を得た。この改質油も芳香族分が多いが、前
述の熱分解副生油留分と比較すると不飽和分は少々く、
その臭素（ｉｆｆｉｉｔｏ、２ｃｆ／？であった。これ
を留分すとする。

続いて、沸点６０°〜２５０℃の改質油留分ｂ　９０　
ｖｏｌチに、前述の留分ａ（熱分解副生油留分〕の同−
沸点節回の留分１０　ｖｏｌ　％を混合し、ユデックス
抽出装置にかけて芳香族留分を回収した。

すなわち、この抽出装置においては該混合物を芳香族抽
出塔の中央部に供給し、一方、塔の上部から抽出溶剤で
あるエチレングリコールを供給し、向流接触抽出をおこ
ない、抽出液を１Ｍ［にベンゼン、トルエン、キシレン
が分留され、製造される。この時、Ｃ９以上の留分とし
て沸点１５００〜２５０℃の芳香族留分が副生ずる。こ
れＨ’　９９１以上の芳香族分を含む。この芳香族留分
を留分Ｃとする。このうち、沸点１６０°〜１８０℃の
留分（留分ｃＩ）の性状を次表、表６に示す。

表６ 比　重　＠６０”Ｆ／６０Ｆ　０．８７６色　相　セイ
ボルト　＋３０以上 引火点（ＰＭＣＣ）　４５ 混合アニリン点　℃　１３ 芳香族（容量％）　９９．５ 蒸留性状　（ＡＳＴＭ） 初留　℃１６０ また、このようにして抽出された沸点１３５°〜１４５
℃のキシレン留分（留分・Ｃ＃）の組成は次表７に示し
た。

表７　キシレン留分（留分Ｃ“）の組成上記の留分２′
、　４５０ｍ１と留分Ｃ′、　５０−からなる混合物に
、無水塩化アルミニウム５．０２を加え、１８５℃で１
．５時間、バッチ式でかくはんした。かくはん終了後、
反応混合物を、アンモニア水溶液で処理し、触媒を中和
分解し、水洗除去した。次に脱水し、未反応の留分Ｃ′
と沸点２２０℃以上の留分を蒸留で除去し留分２′の未
反応留分（２８０９、収率６２％〕を得た。この未反応
留分の臭素価は１．５（Ｊ／ｆであって、芳香族分は６
．５チで残シはパラフィンで、この中の直鎖成分は４３
チであった。実施例１と同様にこの未反応留分を接触水
素添加処理し、表４のＢ法によって処理したところ、純
度９９％の直鎖パラフィン１１２ｔ（収率４０チ）を得
た。

実施例　５ 実施例４の留分２′、　２５０−と同じ〈実施例４の留
分Ｃ′、　２５０−からなる混合物に、無水塩化アルミ
ニウム５、Ｏｆを加え、１８５℃で１．５時間、バッチ
式でかくはんした。かくはん終了後、反応混合物を、ア
ンモニア水溶液で処理し、触媒を中和分解し、水洗除去
した。次に脱水し、未反応の留分Ｃ′と沸点２２０℃以
上の留分を蒸留で除去し留分２′の未反応留分（１３（
１、収率６５チ〕を得た。

この未反応留分の臭素価は０．８ｃｆ／ｆであって、芳
香族分は８．２チでａｂはパラフィンで、この中の直鎖
成分は３９チであった。実施例１と同様にこの未反応留
分を接触水素添加処理し、表４のＢ法によって処理した
ところ、純度９９チの直俸パラフィン４７ｆ（収率３６
チ）を得た。

実施例　６ 実施例４の留分２′、　１００７！と同じ〈実施例４の
留分Ｃ′、　４００−からなる混合物に、無水塩化アル
ミニウム５．０９を加乏、１８５℃で１．５時間、バッ
チ式でかくはんした。かくはん終了後、反応混合物を、
アンモニア水溶液で処理し、触媒を中和分解し、水洗除
去した。次に脱水し未反応の留分Ｃ′と沸点２２０℃以
上の留分を蒸留で除去し留分２′の未反応留分（５４２
、収率６７％）を得た。

この未反応留分の臭素価は０．１　ｃｔ／ｆであって、
芳香族分は９，３％で残りはパラフィンで、この中の直
鎖成分は３８チであった。実施例１と同様にこの未反応
留分を接触水素添加処理し、表４のＢ法によって処理し
たところ、純度９９％の型録パラフィン１９ｔ（収率３
５チ）を得た。

実施例　７ 実施例４の留分２′、　４００−と同じ〈実施例４の留
分ａ（熱分解副生油留分〕の沸点範囲１６００〜１８０
℃の留分１００−から力る混合物に、無水塩化アルミニ
ウム５、Ｏｆを加え、１８５Ｃで１，５時間、バッチ式
でかくはんした０かくはん終了後、反応混合物を、アン
モニア水溶液で処理し、触媒を中和分解し、水洗除去し
た。次に脱水し、未反応の留分ａと沸点２２０℃以上の
留分を蒸留で除去し留分２′の未反応留分（１９’ｌ、
収率６２チ）を得た０この未反応留分の臭素価は１．３
Ｃｆ／ｆであって、芳香族分は６．７％で残シはパラフ
ィンで、この中の直鎖成分は４３チであった。実施例１
と同様にこの未反応留分を接触水素添加処理し表４のＢ
法によって処理したところ、純度９９チの型録パラフィ
ン８２ｔ（収率４１％）を得た。

実施例　８ 実施例４の留分２′、　４００１ｎｔと同じ〈実施例４
の留分ｂ（改質油留分）の沸点範囲１６０°〜１８０℃
の留分１００−から力る混合物に、無水塩化アルミニウ
ム５．Ｏｆを加え、１８５℃で１．５時間、バッチ式で
かくはんした。

かくはん終了後、反応混合物を、アンモニア水溶液で処
理し、触媒を中和分解し、水洗除去した。次に脱水し、
未反応の留分すと沸点２２０℃以上の留分を蒸留で除去
し留分２′の未反応留分（１９６Ｆ、収率６１チ〕を得
た。この未反応留分の臭素価は１．Ｏｃｆ／ｆであって
、芳香族分け６．４％で残りはパラフィンで、この中の
直鎖成分は４３％であった。実施例１と同様にこの未反
応留分を接触水素添加処理し、表４のＢ法によって処理
したところ、純度９９チの直鎖パラフィン８１ｔ（収率
４１チ）を得た。

実施例　９ ＄施伽１４の留→２’−４０１１−μ同１ゞ、（宙槁伽
１４の流点１３５°〜１４５℃のキシレン留分、６００
−からなる混合物に、無水塩イしアルミニウム８．４ｆ
を加え、８０℃で１時間、バッチ式でかくはんした。か
くはん終了後、反応混合物を、アンモニア水溶液で処理
し、触媒を中和分解し、水洗除去した。次に脱水し７、
未反応のキシレン留分と沸点１４５℃以上の留分を蒸留
で除去し留分２′の未反応留分（２０（１、収率６２チ
）を得た。この未反応留分の臭素価は０．２ｃｆ／ｆで
あって、芳香族分は６，５チで残シはパラフィンで、こ
の中の直鎖成分は３９％であった。実施例１と同様にこ
の未反応留分を接触水素添加処理し表４のＢ法によって
処理したところ、純度９９チの型録パラフィン７２２（
収率３６チ）を得た。

実施例　１０ 温度５℃に冷やしたバッチ式反応器（内容積３ｔ）にベ
ンゼンを３００−と無水沸化水素（純度９９チ以上）６
００−を入れ、攪拌しながら十分に冷やし、これに実施
例４の留分２′、　４００−とベンゼン３００−からな
る混合物を１０分かけて滴下し、その徒１時間攪拌を続
ける。攪拌終了移、静置分離により油層と無水沸化水素
層水層に分離し、油層を１０ｗｔ％水ＩＭカリウム水溶
液で処理し、混入した蕪水沸化水素を中和分解し、水洗
除去した。次に脱水し、未反応のベンゼンと沸点２２０
℃以上の留分を蒸留で除去し留分２の未反応留分（２０
８９、収率６５％〕を得た。

この未反応留分の臭素価は１．　ＯＣｆ／ｌであって、
芳香族分は９．５％で残りはパラフィンで、この中の直
鎖成分は３８チであった。実施例１と同様にこの未反応
留分を接触水素添加処理し表４のＢ法によって処理した
ところ、純度９９チの直鎖パラフィン７５２（収率３６
％）を得た。

以上の各実施例をまとめて衣８に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石油系重質残油を４００℃以上、７００℃を越えな
   い温度で熱分解する熱分解プロセスから得られる沸点１
   ２０゜〜２９０℃であって、脂肪族オレフィンを含む熱
   分解油留分を、酸触媒存在下、液相で反応温度０°〜３
   ３０℃で処理することにより生成した該留分よシも高沸
   点である重質分を分離、除去して得られた留分からなる
   ことを％徴とする型録バラソイｌ製造用原料。 ２、前記熱分解プロセスがコーキンクプロセスである特
   許請求の範囲泥１歩記載の直鎖パラフィン製造用原料。 ３、ＣＡｌ　石油系軽質油を４００℃以上、７００℃を
   越えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られる
   沸点１２０〜２９０℃であって、脂肪族オレフィンを含
   む熱分解油留分１０重量％以上 ならびに ωＸａ）　石油系軽質油を分解温度７５０°〜８５０℃
   で熱分解して得られる熱分解副生油留分、 （ｂ）　沸点５０°〜２５０℃の石油系軽質油を接解改
   質して得られる改質油留分および （ｅ）　芳香族炭化水素 から選ばれる１棟または２種以上から々シ、その沸点が
   前記（４）の熱分解油留分よシも低いもの９０重量％以
   下 を、酸触媒存在下、液相で反応温度００〜３３０℃で処
   理し、しかる後に生成した前記囚の熱分解油留分よすも
   高沸点である重質分および前記田）の炭化水素を分離、
   除去して得られた沸点１２０°〜２９０℃の範囲の留分
   がらガることを特徴とする直鎖パラフィン製造用原料０
   ４．前記熱分解油プロセスが、コーキングプロセスであ
   る特許請求の範囲第３項記載の直鎖パラフィン製造用原
   料。