JPS6024092B2 - ２−ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたは２−ヒドロキシアルキルメタクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度の２−ヒドロキシアルキルアクリレート
または２ーヒドロキシアルキルメタクリレートの製法に
関する。

詳しく述べると本発明はアクリル酸またはメタクリル酸
と炭素数２〜４の酸化アルキレンとを触媒の存在下にェ
ステル化反応せしめ、高純度かつ高収率で工業的に有利
に２ーヒドロアルキルアクリレートまたは２ーヒドロキ
シアルキルメタクリレートを製造する方法に関するもの
である。さらに詳しく述べると、本発明は触媒として芳
香族カルボン酸の第二鉄塩、とくに安息香酸第二鉄、サ
リチル酸第二鉄、ィソフタル酸第二鉄、オルソフタル酸
第：鉄よりなる群から選ばれた少くとも１種の存在下に
上記ェステル化反応を行なうことを特徴とする２−ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたは２ーヒドロキシアル
キルメタクリレートの製法を提供する。２ーヒドロキシ
アルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアルキルメ
タクリレート（以下２ーヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとする。

）が従来から第３級アミンなどの塩基触媒や、塩化アル
ミニウムなどの酸触媒の存在下にアクリル酸またはメタ
クリル酸（以下（メタ）アクリル酸とする。）と酸化ア
ルキレンとのェステル化反応によってえられることはよ
く知られている。しかしいずれも反応時間が長いこと、
創生物が多いこと、収率が低いこと、製品が着色しやす
いこと、装置の腐蝕など工業的な実施において多くの困
難な問題を有している。そして、これらの問題解決を目
的として、触媒として鉄化合物が有効であることも近年
報告されてきている。とくに塩化第二鉄（英国特許第８
７１７６７号明細書参照）、硫酸第二鉄さらに（メタ）
アクリル酸第二鉄（英国特許第１０５４６１４号明細書
参照）、酢酸第二鉄などの脂肪族カルボン酸の第二鉄塩
が有効であることが知られている。しかしながら塩化第
二鉄触媒は塩素イオンを含むため、ェステル化反応中に
アルキレンクロルヒドリンが劉生するばかりでなく、装
置に対する藤蝕性が大きいなど工業化のためには大きな
問題がある。

また硫酸第二鉄は、（メタ）アクリル酸に雛綾性であり
、活性および選択性に問題があり収率を十分に満足しえ
ない欠点がある。そして創生物のアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（以下ジェステルとする。）お
よびジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
も多い。そして（メタ）アクリル酸第二鉄は水分に対し
て不安定な化合物であり、純粋な（メタ）アクリル酸第
二鉄の調製および取扱いに困難性があり、酢酸第二鉄は
（メタ）アクリル酸第こ鉄と同様の性状を有するだけで
なく、当該ェステル化反応では駿基の交換反応を起し、
それによる創生物の生成が避けられない。また、これら
鉄塩触媒として、鉄アルコキシド（英国特許第８７１７
６７号明細書参照）や鉄アセチルアセトナート（特公昭
４３一２６６０６号公報明細書参照）も提案されてはい
るが、触媒そのものが高価であるばかりでなく、空気中
の水分とも反応しやすく取扱いが困難である。しかも活
性が十分に高くはなく、ジェステルなどの創生物も多い
欠点がある。そのほか、原料（メタ）アクリル酸に鉄粉
を加え、溶解させて触媒として用いる方法（特公昭５２
一３８５３４号公報明細書参照）、鉄の水酸化物を加え
て触媒として使用する方法（特開昭５３−１３２５１８
号公報明細書参照）なども提案されているが、いずれも
触媒調製が煩雑であり、しかも後者の場合、反応生成物
の蒸留中に蒸留釜のスケーリングを生じこれを避けるた
めにリン酸を添加してあらかじめ鉄化合物を沈澱炉別除
去しておく（特閥昭５４−３９００８号公報明細書参照
）必要もあるなどの欠点がある。原料（メタ）アクリル
酸や生成物２ーヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トはきわめて重合性が大きい化合物である。当該ェステ
ル化反応時にもまた精製時にも重合防止のためには大き
な注意を払わねばならない。そして当該ェステルが比較
的高沸点で重合性の大きいためもあって、反応生成物か
らのその分離精製には単純なフラッシュ蒸留を採用せざ
るをえず、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トと創生物との分離は不完全となるため、したがって反
応での創生物の生成率の低いことが重要な要件となる。
そしてさらに重要なことは、副生物の１つであるジェス
テルの生成が少ないことが要求される。ジェステルは２
個の二重結合を分子内に持ち架橋剤として働きゲル化の
原因となり、精製の蒸留時に重合損失ばかりでなくプロ
セス上のトラブルの大きな原因となる。しかも上述のよ
うなフラッシュ蒸留という精製操作では目的とする２ー
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと同伴し、製
品中にそのまま混入する煩向がある。したがって当該ェ
ステル化反応においてジェステルの創生率を極力抑える
必要があり、選択性のよい触媒の使用が最も望まれるの
である。本発明は上記の条件を満足し、鉄系触媒の種々
の欠点を克服した工業的に有利な２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものであ
る。

本発明で用いられる触媒の特徴の一つは原料の（メタ）
アクリル酸や反応液に対する溶解度が大きいことであり
、原料（メタ）アクリル酸に触媒を溶解させる煩雑さが
なく、反応の初期から均一系で反応が進み、酸化アルキ
レンの投入量もきわめて小過剰でよく、酸化アルキレン
の回収工程が実質的に省略しうる利点を有する。

さらに蒸留中でも蒸留釜への鉄化合物によるスケーリン
グが防止出来ることがある。さらにもう一つの特徴は触
媒性能が高水準にあることである。

すなわち活性が大きく、かつジェステルおよびジアルキ
レングリコ−ルモノ（メタ）アクリレートの創生量が少
ないことである。すなわち本発明は原料の（メタ）アク
リル酸との相溶性が良く、反応速度の大きい、高い触媒
活性と高い選択率とを有する触媒の存在下に当該ェステ
ル化反応を行わしめることを目的とするものである。本
発明のさらにほかの目的は当該ェステル化反応によって
えられた反応液から触媒を分離することなく、精製のた
めの簡単な蒸留を行ない、蒸留工的における煩雑さを解
決することであり、２ーヒドロキシアルキルアクリレー
トの工業的に有利な製造方法を提供することである。

本発明により具体的には（メタ）アクリル酸と炭素数２
〜４を有する酸化アルキレンとを芳香族カルボン酸の第
二鉄塩、とくに好ましくは、安息香酸第二鉄、サリチル
酸第二鉄、オルソフタル酸第二鉄、ィソフタル酸第二鉄
からなる群から選ばれた少くなくとも１種の鉄化合物の
存在下も４０〜１２０ｑ０の温度で反応させることを特
徴とする２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の製造方法を提供するものである。本発明の実施態様を
以下に述べる。

本発明においては、芳香族カルボン酸の第二鉄塩、とく
に好適には安息香酸第二鉄、サリチル酸第二鉄、オルソ
フタル酸第二鉄、ィソフタル酸第二鉄からなる群から選
ばれた少くとも１種の鉄化合物が触媒として用いられる
が、２種以上含む混合物の形で用いることができ、その
使用量は原料（メタ）アクリル酸に対し０．１〜５重量
％の範囲が適当である。

本発明において用いられる酸化アルキレンとしては酸化
エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなど炭素数２
〜４の酸化アルキレンである。

これらの酸化アルキレンは（メタ）アクリル酸に対して
等モル以上、好ましくは１．０５〜１．２モル倍の範囲
で添加使用される。ェステル化反応は４０００から１２
０ｏｏの範囲、好ましくは５０〜１００ｏｏで行われる
。

４０００より低い反応温度は反応速度が不充分であり、
また１２０マ○以上の高温では（メタ）アクリル酸の重
合反応の抑制が困難となったり、また創生物の生成率が
増大する頬向にある。

本発明の反応は必ずしも加圧下に行う必要はなく、（メ
タ）アクリル酸に触媒を溶解し、渡洋しながら反応温度
に昇溢し、常圧下で酸化アルキレンを液状または気体状
で供給すれば直ちに反応が進行する。

酸化アルキレンを一定量供給したのち反応の完結するま
で上記反応液を５０〜１００ｏｏの温度に０．５〜５時
間保つのが望ましい。なお、この反応系には重合防止剤
としてＰ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、フエ
ノチアジン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、タンニ
ン酸などをあらかじめ添加しておく。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 １ 還流器および濃杵装置を備えた容量５００ｃｃのガラス
製３ッロフラスコにアクリル酸２１６夕をとり、フェノ
チアジン０．２夕を室温で燭拝しつつ加え、溶解した。

さらに、これに安息香酸第二鉄９．７夕を加え、損洋溶
解し、６０ご０まで昇温した。次いで反応系の温度が６
０こＣを越えないように、反応器を外部から温水で冷却
しながら、酸化エチレン１５１．８夕を２．３時間でガ
ス状で吹込んだ。なお、還流器で凝縮される酸化エチレ
ンは反応系に戻さず系外に回収した。回収量は６．６夕
であった。酸化エチレンの吹込終了後、さらに５び○で
１時間保ち、反応を完結させた。反応結果を表１に示し
た。反応生成液中の各成分はガスクロマトグラフによっ
て分析した。実施例 ２ 容量１その蝿梓機付オートクレープ （ＳＵＳ３１６）に、アクリル酸４３２夕とジブチルジ
チオカルバミン酸銅０．４を仕込み、さらにサリチル酸
第二鉄１８．２夕を加えた。

窒素ガスによりオートクレープ内を置換し、密封下６０
００まで昇温した。次いで液体の酸化エチレン２８０夕
を２．斑時間で鯛拝しつつ注入し、注入終了後５０ｏ○
で１時間保ち、反応を完結させた。反応結果は表１に示
した通りである。実施例 ３ 触媒としてオルソフタル酸第こ鉄１４夕用いたほかは実
施例２と同様に反応させた。

反応結果は表１に示した通りである。表１ 比較例 １ 触媒として硫酸第二鉄６．５夕を用いたほかは実施例１
と同様の装置および原料を用いた。

硫酸第二鉄はアクリル酸に殆んど溶解せず不均一系を呈
した。上記混合物を反応温度７５００で酸化エチレンガ
ス状で吹込み、５時間反応させたところ酸化ェチいま２
０５夕要した。反応系外で回収した酸化エチレンは３８
．７夕であった。酸化エチレンの吹込み終了後、さらに
５０ｑｏで６時間反応させたのち急冷した。えられた反
応生成液中の未反応アクリル酸１．３重量％、ジェステ
ル０．２重量％、ジェチレングリコールモノアクリレー
ト血．り重量％であった。比較例 ２触媒として塩化第
二鉄４夕用いたほかは実施例１と同様の装置および原料
を用いた。

上記混合物を反応温度６び０で酸化エチレンをガス状で
吹込み２．即時間反応させたところ酸化ヱチレンは１８
６夕要した。反応系外で回収した酸化エチレンは２７．
２夕であった。酸化エチレンの吹込み終了後、さらに５
０ｑｏで１時間反応させたのち急冷した。えられた反応
生成液中の未反応アクリル酸０．母重量％、ジエステル
０．２重量％、ジヱチレングリコールモノアクリレート
９．の重量％、エチレンクロルヒドリン２重量％であっ
た。比較例 ３ 触媒として鯵酸第二鉄４．４夕を用いたほかは実施例１
と同様の装置および原料を用いた。

綾酸第二鉄はアクリル酸に袷んど溶解しない。反応温度
７５こ０で酸化エチレンをガス状で吹込み、４時間反応
させたところ酸化エチレンは１９６夕要した。反応系外
で回収した酸化エチレンは４１夕であった。酸化エチレ
ンの吹込み終了後、さらに５０ｑｏで６時間反応させた
のち急冷した。えられた反応生成液中の未反応アクリル
酸１．５重量％、ジェステル０．５重量％、ジェチレン
グリコールモノアクリレート１０．の重量％であった。
実施例 ４ 実施例２で用いたと同じオートクレープにメタクリル酸
４３０夕、ジブチルジチオカルバミン酸銅０．４夕を加
え、さらに安息香酸第二鉄１６夕を加え、装置内を窒素
ガスで置換した後、密封下で８０℃まで昇温した。

次いで液状の酸化エチレン２３５夕を３時間で麓拝しつ
つ注入し、注入終了後同じ温度で２時間保ち反応を完結
させた。えられた反応生成物中の末反応メタクリル酸０
．鑓重量％、ジェステル０．丸重量％、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート７．５重量％であった。

実施例 ５ 実施例２と同様の反応装置を用いて、アクリル酸４３２
夕とジブチルジチオカルバミン酸銅０．４９を仕込み、
さらにサリチル酸第二鉄１８夕を加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜４の酸
   化アルキレンを、触媒としての芳香族カルボン酸の第二
   鉄塩の共存下に反応せしめることを特徴とする２−ヒド
   ロキシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアル
   キルメタクリレートの製造方法。 ２ 触媒が、安息香酸第二鉄、サリチル酸第二鉄、イソ
   フタル酸第二鉄、オルソフタル酸第二鉄からなる群から
   選ばれた少くとも１種である、特許請求の範囲１記載の
   方法。