JPS6024180B2 - 被膜作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は皿価またはＶ価の不純物元素と水素化シランと
を同一のボンベに充填し、このボンベ内でポリシラン（
Ｓｉ幻Ｈｙ ｘ≧２，ｙ≦４）、または会合状態のモノ
シラン（Ｓｉは）またはポリシラン（以下単に会合シラ
ンという）よりなる強化物気体を化学的に活性化、分解
または反応せしめた後、被形成面上に珪素または珪素の
化合物（混合物）の被膜を形成することを目的とする。

本発明はかかる被膜を塊状のクラス夕を重合せた構造と
したもので、さらにそのクラス夕は場合によっては非晶
質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）または半非晶質（Ｓｅｍｉ−
ａｍｏｒｐｈｏ瓜、この半非晶質をＱ肌ｓｉ−ａｍｏｒ
ｐｈｏｕｓ，Ｓｉｍｉ−ｃひｓ地 またはＱｕａｓｉ−
ｃひｓは１といってもよい）の被膜の作製をすることを
目的としている。さらに本発明は、ポリシラン化反応ま
たは会合シラン化反応がボンベ内に水素化シラン（水素
と珪素とのみよりなる化合物気体）特にモノシランを充
填する際、シランまたはそのシランに希釈ガスとしてへ
りュームの不活性気体を用い、かつボンベ内圧力（Ｐ（
ｋ９／ｃ＊））とシラン濃度（Ｎ（％））との関係がＮ
ＸＰと３００％ｋｇ／Ｃ鰭 特に好ましくは ＮＸＰ２５００％ｋ９／Ｃ虎 但しＮＳＩ００％ において、特に促されることを実験的に立証し、かかる
ポリシランまたは会合シランの多重状態または会合状態
を促進させることを目的としている。

従来、シランはモノシラン（Ｓｉ比沸点１１〆０、融点
１８５午０）が存在し、珪素の水素化物が多重結合した
ポリシラン（Ｓｉ幻Ｈｙ ｘ≧２，ｙ≧４）は不安定な
もので現実的に存在していないとされていた。

さらにモノシランは気体であり、それら分子は互いに離
間しあうため「ＳｊＨ４と記すことが最も適切なものと
されていた。しかし本発明人はシランがかかる一般常識
ではなく、ある特殊な状態即ち高圧下においては逆にポ
リシランまたは会合シランになりやすく、常温または常
温付近の温度（一般に１００℃以下）において数十ケ〜
数百万ケの珪素が互いに重合または会合することが判明
した。

加えてこの重合または会合分子はさらに本発明のごとき
塊状のクラス夕を積層させるごとくにして作製する被覆
においてはかえって好ましいものであることが判明した
。特に被膜を珪素の結晶化温度である７００００以下特
に５００こ○以下の温度で非晶質半導体（以下ＡＳとい
う）または半非晶質半導体（以下ＳＡＳという）を形成
させる際、その被膜を塊状のクラス夕を重合わせて（積
層させた）構造とさせることができた。特にこの塊状の
クラス夕は結晶化温度以上の温度で形成されるいわゆる
境界の明確な多結晶半導体とは異なり、必ずしも結晶粒
界が明快でなく、またこの粒界に界面準位が集中して存
在していないという大きな特長がある。さらに従来より
公知に行われるシランと水素等で希釈されたジボランま
たはフオスヒンとをド−ピング系にて混合すると、シラ
ンはすでに会合状態になっているため、ホウ素またはリ
ンはクラス夕の外側にしか結合（化合）できず、ミクロ
にはホウ素またはリンが不均質に分布してしまう。

即ち形成された被膜においては、クラス夕の周辺部に多
くの不純物が集中し、珪素被膜中に実質的に局部的に偏
在してしまう。このため添加量に対しそれらがアクセプ
タまたはドナーとして作用するいわゆるイオン化率Ｎｐ
＝アクセブタ濃度／添加したホウ素濃度が３〜３０％と
低い。

しかし他方、本発明のごとく、ボンベ中にシランと同時
にジボランまたはフオスヒンを添加すると、リンはその
イオン化率Ｎｎが聡〜１００％として作用するに加えて
、ホウ素においても９５〜９９％と桁違いにイオンイり
率を向上させることができるようになった。

本発明はボンベ内で会合または会合状態のシランを形成
させる際、同時にこのボンベにｍ価またはＶ価の不純物
例えばジボランまたはフオスヒンまたはアルシンを同時
にシランに対し１０功血（シランの体積に対し１００／
１び倍の体積）〜１０モル％（シランの体積に対し１０
％の体積）とした。

するとその不純物がクラス夕の内部に均質に分布しアク
セプタまたはドナー中心を９８〜１００％のイオン化率
で成就することができた。これはｍ価またはＶ価の不純
物のボンベとシランのボンベとを反応系に導入する直前
に混合すると、そのイオン化率が３〜３０％であること
を考えるときわめて優れた効果であった。以下に図面に
従って本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 被形成面を有する基板としては導体基板または絶縁体基
板を用いた。

第１図において、基板１５は２００〜１０００仏の厚さ
を有し、大きさは１０仇Ｕを最大とし、それらを石英製
ボード１４上に林立させた。

ガスの流れにそって平行に形成した。この反応管は０．
１ＭＨＺ〜１昨日Ｚの周波数を有する誘導ェネルギを用
いたもので、代表的には５０皿日２，１３．５８ＭＨ２
，２．４＆ＨＺとした。

第１図は１３．５８ＭＨＺの高周波を用いた。誘導ェネ
ルギの供給は容量結合方式であり、一対の電極２，３よ
り行い、反応管１の全体が均質に放電するようにした。
さらにこの放電は被形成面より離れた位置に反応性気体
の活性化室１を設け、重合または会合した珪化物気体例
えばポリシランまたは会合シランは電磁ェネルギ（誘導
ェネルギ）により活性化室１で化学的に活性化、分解ま
たは反応し、さらに飛糊中にこの工程を進行させ、基板
１５上に塊状のクラス夕をランダムに贋層して被膜とし
た。反応性気体はボンベ中の高圧下で重合または会合状
態のシラン（ＳｋＨｙ ｘと２ ｙ≧４においてはｍ
ＳｉＨ４）を７より、またこの珪化物気体に同時に皿価
の不純物気体例えばジボラン（＆日６）を１００肌〜１
０モル％混入し、さらにＨｅの不活性気体により０〜９
７％希釈させたボンベを８に接続した。またＶ価におい
ては、リン、枇素、アンチモンをフオスヒン（ＰＨ３）
、アルシン（ＡｓＨ３）、スチビン（ＳｂＨ３）により
同様に珪化物気体中に添加してボンベ内にＨｅにより０
〜９７％希釈して９に接続した。反応管は管壁の影響を
少なくするため十分太くし、さらにその外周は水冷等を
して壁面で核形成がされないようにした。

このことは減圧気相法が壁面の温度を基板の温度とまっ
た〈同じとし、壁面で形成された多結晶珪素をも積極的
に基板表面に付着させんとしていることと大きく異なっ
ている。

基板１５は抵抗加熱炉６により加熱し、反応した気体お
よび元素の生成物はニードルバルブ１０、ストップバル
ブ１１、真空ロータリーポンプ１２を経て排気１３させ
た。

反応性気体は主として珪化物気体を用い、ここではシラ
ンはボンベ内にて不活性気体例えばへＩＪュームにより
５０〜３％に希釈させた。

もちろん１００％シランを用いてもよい。反応系（炉５
または活性化室１）は１０‐３〜１びｂｒｒ特に０．０
０５〜５ｔｏｎの圧力に反応性気体の導入および排気に
より調整した。

一般に５００ＫＨＺでは１〜２仇Ｐｒｒ、１３．５８Ｍ
Ｈ２では０．１〜３ｏｎ、２．４５ＧＨ２では０．００
５〜０．１ｔｏｎが最適であった。本発明において、ボ
ンベ内の圧力は、第３図に後述するが、シランの濃度が
１０〜５０％にあっては、３０ｋ９／仇（１０％）〜７
ｋ９／仇（５０％）以上特に好ましくはそれぞれ５０〜
１０ｋ９／地以上の高圧とした。そして、ボンベ内にて
モノシラン分子が分解し、ポリマを得るべく互いに重合
反応したり、またはモノシランがその水素による結合（
水素結合）により互いに会合した会合シランになるよう
にした。

この重合シランまたは会合シランは反応系における活性
化の際、さらにそれが気相中であるにもかかわらず凝集
し、より安定な結晶化へ促進するいわゆる半結晶の塊状
のクラス夕を構成させるためにきわめて有効であった。

このため多重または会合状態をボンベ内で促すため、キ
ャリアガスとしては水素は珪素の分解して発生した不対
結合手に対し再水素化結合をしやすいため不適当であり
、不活性気体特にへりューム（Ｈｅ）がきわめて好まし
かった。Ｈｅはその電離電圧が２４．５７ｅＶであり、
他の一般に用いられる希釈気体の１０〜１＆Ｖに比べて
大きいこと、また熱伝導係数は他の気体の約３倍の０．
１２雛ｃａｌ／ｍＨｇ℃であり、形成される被膜の均一
性を向上させるために好都合であった。反応性気体およ
び基板は加熱炉８より加熱され、室温より７００ｏｏま
で加熱した。

図面より明らかなごと〈、反応性気体は誘導ェネルギに
より基板より離れた供給源側（ボンベ側）に配置され、
反応性気体はすべて誘導ェネルギにて励起または活性化
、分解させた。またこの活性化物は必要に応じ室温〜２
００００まで加熱させた。かくすることにより活性化ま
たは分解された反応性気体を互いに凝集し会合させた。
物性的にいうならば、互いに凝集させて反応性気体ここ
では珪素が気体中にて活性状態の塊（クラス夕）を複数
ケ作らせた。またこの活性化したクラス夕は基板上に被
膜化されるため、一部の水素が分離し基板上には平板状
または半球状のクラス夕を互いに重なり合って形成させ
ることができた。このためこの平板状または半球状に重
なりあったクラス夕は、飛棚中にヱネルギ的に可能な範
囲での安定状態を求めるため、電子間距離はバラッキが
大きく、かつその原子同志の配位は安定な方角（角度）
を有することが判明した。このため形成された被膜の電
子顕微鏡回折写真においては、アモルファス構造を示す
ハローと結晶化構造を示すスポットまたは線状のりング
状の半規則的な像を示すものとの混合物であった。第２
図Ａ，Ｂは以上の反応過程のシランより珪素クラス夕を
基板上に形成させるプロセスを要約したもので、Ｂはポ
リシランの反応、工程を、Ａは会合シランの反応工程を
示す。

即ち、状態１においてｍケのシラン例えばモノシラン（
ｍ（ＳｉＨ４））は状態Ｄにおいて活性化（ｍ（ｓｉＨ
才）、ｍ（ｓｉｍぶ十２））、さらに状態皿こおいて分
解または反応をおこし、活性のクラス夕（塊）ｓ流日キ
またはｓｉ吉日券＋２となる。

ここでｍ，ｎ，ｍ′，ｎ′は任意定数を示し、ＳｉＨ＊
はＳｉ−日の結合手がェネルギを有して活性化している
状態を示す。それらは飛籾中に互いに会合または凝集し
、化学的に活性のクラス夕１６になる。この状態を模式
的に示すと、Ｓｉクラス夕１６の主として周辺部に水素
が集まってシェル１７状態を構成している。さらにＷに
て基板１５上に平板状または半球上にクラス夕２０が被
膜化する。このためクラス夕の周辺の輪郭は必ずしも超
密の多結晶のごとく明確ではなく、むしろ電子顕微鏡観
察においてもぼけたものであった。

さらにまた、クラス夕の大きさ、形状もボンベの圧力（
反応性気体の初期状態）、誘導ェネルギの周波数、パワ
ーによる飛糊時間、圧力さらに基板温度により大きな影
響を受ける。しかし透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）において
調べたところ、この塊は直径１００Ａ〜１０ムの大きさ
を有し、おおむね円状であり角は鋭くはなかった。

かかるクラス夕２０が次々と基板上に積み重なるため、
さらにそれらは互いに重なり合っている。このためこの
被膜化の工程である状態Ｗは結晶学的な規則性を寧ろ乱
すものであり、反応性気体の初期状態また活性化および
飛織中の会合（凝集）が気体の状態であるにもかかわら
ず、結晶のごとき規則性特に配位方向の規則性を促すも
のであることが本発明の特徴とするものであった。さら
にこの被膜化した各クラス夕はその厚さとして５〜５０
０Ａを有し、その実効直径は１００Ａ〜１０．０仏を実
験結果においては有していた。またクラス夕はシランま
たはシランをへりユームの不活性気体にて希釈させたガ
スのボンベ圧力が高い程、例えばシランの濃度が３％、
１０％、５０％、１００％である場合、第３図曲線２２
のごとく１０ぴ気圧（気圧貝０ちｋ９／洲）、３ぴ気圧
、６気圧、２気圧といわゆる一般的な曲線２１の３ぴ気
圧、１ぴ気圧、２気圧、１気圧よりそれぞれ高圧にせし
め、クラス夕の塊を作りやすくまた大きなものとさせた
。さらにこの圧力を第３図の曲線２３のごとくそれぞれ
１５０気圧、５ぴ気圧、１疎気圧、５気圧またはそれ以
上とすると、形成されるクラス夕は２〜５倍の３０００
Ａ〜１０叫こまですることができた。キャリアガスが水
素ではクラス夕は作りに〈く祉においては誘導ヱネルギ
を１０〜２０Ｗの弱い電気ェネルギでもスパッタ効果に
より再結合中心の多い損傷をうけた非晶質になってしま
った。さらに温度はこれまでの２００〜５５０００では
なくそれ以下にするとクラスタ内の結晶性は非晶質とな
り飛翻中の熱ェネルギも重要であることが判明した。本
発明は、ＰまたはＮ型の導電型の不純物としてジボラン
、フオスヒンもシランと同一のボンベに所定の濃度に同
時に添加する。

こうするとボンベ内にて多重または会合状態を作る際、
その塊の内部（バルク）にも均質にホウ素またはリンを
添加させることができた。この本発明方法は形成させた
半導体膜中のＰまたはＮ型の導電率を自由に制御できな
いという欠点を有しつつも量産ラインのごとくその導電
率が常に同一の場合は同じボンベに充填した方が操作が
しやすいという特徴を有する。

このためＰ型、１型、Ｎ型の半導体被膜を積層させてＰ
Ｎ接合、ＰＩ接合、ＮＩ接合を作らんとした場合、従来
の方法では１〜５モル％のＢまたはＰを添加しても１ぴ
〜１ぴ○弧（電気伝導度１０‐４〜１０‐２（０弧）‐
１）の比抵抗を有しているもの、本発明においては、０
．１〜１モル％においても１０〜０．１０仇（電気伝導
度０．１〜１０（０弧）‐１）にまで下げることができ
た。

特にこの不純物の添加量を下げて同じ電気伝導度を得る
ことができるということを逆にいうと、不要の不純物則
ちキャリアにとって不純物散乱を呈し移動度を下げ、ま
た不純物再結合中心を形成してキャリアキラーとなる程
度を下げることができ、半導体材料としてきわめて好ま
しいものである。

さらに本発明において、シボランまたはフオスヒンまた
はアルシンが添加されたシランと窒化物気体であるアン
モニア、酸化物気体である酸素または炭化物気体である
メタンを混合して気相反応をせしめ、Ｓｉ３Ｎ４★（０
＜ｘ＜４）、Ｓｊ０２★（０＜ｘ＜２）、ＳＩＣｘ（０
＜×＜１）を形成してそのェネルギバンド中を１．２〜
１．７ｅＶではなく、さらに１．６〜３．企ＶとそのＮ
，０またはＣの添加量に比例して増大したＰまたはＮ型
の半導体または半絶縁体を作ることは有効である。

本発明は半非晶質のみならず非晶質の半導体膜または半
絶縁体膜に対しても有効であることはいうまでもない。

なおボンベ内圧力を長期間１〜６ケ月保持すると、その
時間を経るに従って重合または会合の状態が徐々に進行
して形成される塊状のクラス夕の大きさが３〜１Ｍ音‘
こ大きくなった。加えて本発明における圧力とはボンベ
に充填した時の圧力またはボンベの最大圧力をいい、充
填後ボンベの反応性気体を使用すれば圧力は減少するが
、その際も過去にボンベ内で反応して作られた反応性成
物である重合または会合した不純物が内部に十分混合し
た蓮化物等の気体がボンベより得られることはいうまで
もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた半導体被膜作製用の反応装置の
概略図を示す、第２図は本発明の反応過程を示したもの
である、第３図は本発明のボンベ内圧力と珪化物気体の
濃度との関係を示す。 弟く図第１図 繁弓図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノシランまたはポリシランよりなる水素化シラン
   またはヘリユームで希釈された該シランにジボランまた
   はフオスヒンまたはアルシンが添加されたボンベを用い
   て被形成膜上にIII価またはV価の不純物が添加された珪
   素または珪素の化合物（混合物）を形成させる被膜作製
   方法であつて、前記ボンベがシラン濃度（Ｎ（％））と
   ボンベ内圧力（Ｐ（ｋｇ／ｃｍ＾２））とが Ｎ×Ｐ≧
   ３００％ｋｇ／ｃｍ＾２ 但しＮ≦１００％ の関係を満たして設けられたことを特徴とする被膜作製
   方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、室温〜７００℃に
   保持され、かつ１０＾−＾３〜１０ｔｏｒｒの反応炉内
   に供給された反応性気体に、５００ＫＨｚ〜１０ＧＨｚ
   の周波数の誘導エネルギを加え、前記反応炉内の被形成
   面上に非晶質または結晶構造が一部に混合した半非晶質
   の被膜を形成することを特徴とする被膜形成方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、誘導エネルギによ
   り化学的に活性化、分解または反応したIII価またはV価
   の不純物の添加した珪素または珪素の化合物（混合物）
   が被形成面上に塊状のクラスタが重合わさつた構造のＰ
   またはＮ型の被膜を作製することを特徴とする被膜形成
   方法。