JPS60243041A - メタクリル酸クロライドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸と三塩化燐とを反応させてメタク
リル酸クロライドを製造する方法に関する。さらに詳し
くは、メタクリル酸と三塩化燐とを反応させるに際【７
、 ｆｉｌ　メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら４０〜
９０℃の範囲の温度で反応させ （２１反応混合物から生成したメタクリル酸クロライド
を留去させ （３１えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去し、 （４）　えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程（
１）に再使用し、かつ、反応に使用する全メタクリル酸
に対し三廖化燐を１／３〜１／４倍モルの範囲で使用す
ることによってメタクリル酸クロライドを製造するもの
である。

メタクリル酸クロライドはアシル化剤として有用であシ
、水酸基、アミノ基、芳香核などの水素をアシル基で置
換すると同時に反応性に富んだ二重結合を導入する反応
に用いることができる。アシル化反応による生成物は、
主として各種の機能性高分子の原料や医薬・農薬・殺菌
剤等の原料もしくけ中間体として重要である。

脂肪族カルボン酸と各種の燐化合一、チオニルクロライ
ドまたはホスゲンとを反応させてカルボン酸クロライド
を合成する方法は従来がら知られているｏ　（Ｓ＠１ｔ
ｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
Ｗａｇｎｅｔ＆　Ｚｏｏｋ編ｒ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ　、　５４６頁〜５５７頁５ しかしもながら、チオニルクロライド法では副生する塩
化水素および亜硫酸ガスの処理にコストがかかるうえに
生成物への硫黄化合物の混入が避けられない。また、ホ
スゲン法では反応性が低いためにジメチルホルムアミド
等の高価な触媒を用いなければならず更にはホスゲンそ
のものの毒性の問題もあシ、いずれの方法も工業的には
優れた方法とはいいがたい。一方、三塩化燐法は原料価
格的にも安価であシ、副生する燐化合物は比較的容易に
有用な無機燐化合物に変換再利用でき、資源の有効利用
の面からも好ましい方法である。また、三塩化燐法につ
いては先行文献もあり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｒｎｔｃａｌ　５ｏｃｔｅ
ｔｙ＋　Ｖｏｌ。

６７、　Ｌ２０　ｓ　〜２１０　（ｔ　９４　ｓ　）に
Ｃ，Ｅ、　Ｒｅｈｂｅｒｇらカ報告シテおシフ５〜８０
％の収率でメタクリル酸クロライドかえられるとしてい
るが彼等の実験条件で反応を行っても上記の収率は得ら
れず、周辺の反応条件を種々検討してもせいぜい６０％
程度の収率に止まることが判明し、工業的に製造するに
は、まだまだ解決すべき点が多々あることがわかった。

かかる実情によって本発明者らは、燐化合物、特に三虐
化燐とメタクリル酸とがら高収率かつ効率よくメタクリ
ル酸クロライドを製造することを目的として鋭意研究し
た結果本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明はメタクリル酸と三塩化燐とを反応さ
せてメタクリル酸クロライドを製造スルに際し、 ｆｉ＋　メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら４０〜
９０℃の範囲の温度で反応させ （２１反応混合物から生成したメタクリル酸クロライド
を留去させ （３１えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去し、 （４）　えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程（
１）に再使用し、かつ、反応に使用する全メタクリル酸
に対し三塩化燐を１／３〜１／４倍モルの範囲で使用す
ることを特徴とするメタクリル酸クロライドの製造方法
である。

本発明におけるメタクリル酸と三塩化燐とを反応させる
方法としては、メタクリル酸に三塩化燐を滴下していく
ととによシ反応させる方法が好適である。三塩化燐にメ
タクリル酸を滴下する方法あるいは三塩化燐とメタクリ
ル酸を一括して仕込んで反応させる方法のいずれの方法
をとっても上記の方法をとった場合よりも収率は低い。

反応温度については、４０〜９０℃の間の任意の温度で
行いうるが５０〜６０℃がよシ好ましい。４０℃未満で
は反応は非常に遅く、また９０℃を超える温度では重合
物が増加する。

三塩化燐をメタクリル酸に添加する方法は連続的または
継続的方法で行うことができる。辿常、滴下時間は０．
５〜２時間が好ましい。滴下時間が０．５時間より短す
ぎる場合は収率の向上が小さく、２時間以上長くしても
さら々る収率の向上ｔｆｉ得られず、滴下時間をこれ以
上長くする必要がない。

三塩化燐の滴下終了後、直ちにメタクリル酸クロライド
を留出させても差支えないが、未反応三塩化燐が製品に
多量に混入する場合があるので１／４〜２時間の熟成時
間をとることが好ましい。

反応終了徒、反応液を静置すると、メタクリル酸クロラ
イドを含有する上層部分と亜＃酸を含む下層部分の二層
に分離するが、この下層部分を分離除去することなく、
メタクリル酸クロライドを留去させることが好ましい。

下層の亜燐酸を含む層を分離してから上層部分のみを蒸
留すると収率は低くなる。メタクリル酸クロライドを留
去させる方法としては特別な蒸留塔は必要としないが、
ミストセパレーターまたは簡単々蒸留塔を使用しても差
し支え々い。メタクリル１賃クロライドを留去させる際
、常圧でも差支え庁いが重合等による収率の損失を確実
に少なくするために４００　ｍｍＨｇ以下の減圧下で行
うことが好ましい。′好ましい実施態様として２００　
ｍＨｇ位からひきはじめ最終的に３０　ｍｍＨｇ位で留
去させる方法を例示することができる。

このようにしてメタクリル酸クロライドを留去した後の
缶液は、静置すると未反応メタクリル酸を含有する上層
部分と、亜燐酸を含有する下層部分の二層に分離する。

本発明者等は、理由は明らかではないが、この上層部分
の液を三塩化燐との反応に再使用することによシ、メタ
クリル酸クロライドの収率がさらに向上することを見い
出した。

この再使用に用いる未反応メタクリル酸を含有する液を
得るためには、仕込みの三塩化燐の量はメタクリル酸に
対して１／３倍モル以下でなければなラナい。１／３倍
モルを超える量の三塩化燐を用いた場合は、残液れ二層
に分離しにくくなシ従って未反応のメタクリル酸を循環
再使用することはできないばかシか、メタクリル酸クロ
ライドと三塩化燐の沸点が近くきれいな分離が難しいの
で製品中に三塩化燐が多量に混入［７製品の純度を著し
く低下させることになる。

また、工業的生産性を考慮するならば、三塩化燐の使用
量はメタクリル酸に対し７て１／４倍モル以上が好まし
い。メタクリル酸に対して１／４倍モル未満の三塩化燐
を用いた場合、製品に混入する三塩化燐は少なくなるが
、未反応のメタクリル酸が多くなり経済的に不利である
。すなわち本発明の実施において、三塩化燐の使用量は
再使用される蒸留残渣の上層部分に含有される未反応メ
タクリル酸と新たに仕込まれるメタクリル酸の合計量に
対し７てｌ／３〜１／４倍モルの範囲であることが好ま
しい。

上述のようにして得られる未反応メタクリル酸を含有す
る上層液を再使用する場合有利な工業的製造方法として
は二回目以降の反応において未反応のメタクリル酸量が
毎回はぼ一定になるようにすることが望ましい。従って
三塩化燐の使用量は、新たに仕込むメタクリル酸も含め
た反応に使用する全メタクリル酸に対して１／３倍モル
の８５〜９５係の範囲であることが特に好ましい。この
範囲の量において未反応メタクリル酸をほぼ一定量にす
ることができる三塩化燐とメタクリル酸のモル比が適宜
決定される。

また、反応蒸留後の亜燐酸を含む層は有用な無機燐化合
物に変換し再利用することが可能である。

本発明に従い上記のような方法でメタクリル酸クロライ
ドを製造すれば工業的に効率よくかつ高収率で連続的に
純度の高い製品を得ることができる。

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明する。

実施例　ｌ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを取シつ
けた３ｏ　ｏ　ｍｌフラスコに１ｏ　ｏ　ｇ　（１，１
６２ｍｏｌ）のメタクリル酸と０．１ｇのフェノチアジ
ンを仕込みｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで回転攪拌しながら５３
℃まで加熱した。同温度に保ちなから５ａ、２ｇ（ｏ、
３ｇ７ｍｏｌ）の三塩化燐を８０分で滴下した。同攪拌
回転数、同温度で１００分間攪拌を続け、持拌終了後静
置すると反応液は二層に分離（−た。反応終了稜のフラ
スコから還流冷却器、ｆｄ下ロートをはずし、フェノチ
アジン０゜０２７を追加Ｌ、た。留し°温度計、リービ
ッヒ冷却器、吸引口および蒸留受器付簡易冷却装置をと
シつけ、冷却器と受器を一１θ℃の冷媒で冷却し、７０
〜１１００ｒｐで攪拌しなからゆつくシ吸引した。徐々
に減圧度、接伴速度及び温度を上げていき最終的には減
圧度３５　ｗｎＨｇ　Ｎ攪拌速度７００ｒｐｍ１　溶液
温度７０℃の条件で、留出しなくな、るまで反応蒸留を
行なった。０．５重量係以下の三塩化燐を含む８７．４
　ｇ　（０，８３６ｍｏｌ、仕込んだメタクリル酸に対
する収率７１．９％）のメタクリル酸クロライドを得た
。

比較例　１ 実施例１において、５３．２　ｇ　（０，３８７ｍｏｌ
　）の三塩化燐をフラスコに仕込み、１００ｇ（１，１
６２ｍｏｌ）のメタクリル酸と０．１ｇのフェノチアジ
ンの混合物を滴下した以外は実施例１に記載の方法に従
った。留去して得たメタクリル酸クロライドは７８．７
　ｇ　（０，７５３ｍｏｌ、仕込んだメタクリル酸に対
する収率６４．８％）で、０．５重量係以下の三塩化燐
を含んでいた。

比較例　２ 実施例１において、滴下ロートを必要としない以外は同
様の器具を取シつけたａｏｏｍｉフラスコにｉｏｏｇ（
１，１６２ｍｏｌ）のメタクリＡ！、５３．２　ｇ（０
，３８７ｍｏｌ　）の三塩化燐及び０．１　ｇのフェノ
チアジンを仕込む以外は、実施例１に記載の方法に従っ
た。留去して得たメタクリル酸りロライ′ドは７６．７
　ｇ　（０，７３４ｍｏｌ、仕込んだメタクリル酸に対
する収率６３．１　ｃｌｙ　）で、０．５重量％以下の
三塩化燐を含んでいた。

比較例　３ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取シつけた
３００ｍ１フラスコに１ｏ、ｏｇ（１，１６２ｍｏｌ）
のメタクリル酸と０．１　ｇのフェノチアジンを仕込ん
だ。５００　ｒｐｍで回転攪拌しながら５３℃まで加熱
した。同温度に保ちながら５３．２　ｇ（０，３ｓ　７
ｍｏｌ　）の三塩化燐を８０分で滴下した。

同攪拌回転数、同温度で１００分間攪拌を続け、攪拌終
了後静置すると反応液は二層に分離した。

反応終了後、溶液の上層のみを２ｏｏｍｌのフラスコに
移し減圧蒸留した。蒸留器具、減圧度及び蒸留温度は実
施例１に記載したものと同じだが、撹拌棒す使わずキャ
ピラリーを用いた。留去して得たメタクリル酸クロライ
ドは６７．７　ｇ　（０，＋１＋７８ｍｏｌ。

仕込んだメタクリル酸に対する収率５５．７％）で、０
．５重量％以下の三塩化燐を含んでいた。

実施例　２ 実施例１に記載の方法に従って反応・蒸留の後、フラス
コに残った蒸留残渣は二層に分離した。このうち上層（
ｉ　８ｇ）のみを別のフラスコに移した。実施例１に示
しだものと同じ装置をこのフラスコに取りつけ、新たに
ｌ　ＯＣ１ｇ　（１，１６２ｍｏｌ　）のメタクリル酸
と０．１ｇのフェノチアジンを加えた。５８．０　ｇ　
（０，４２２ｍｏｌ　）の三塩化燐を実施例１に記載の
方法に従って滴下・反応させた。その結果得られたメタ
クリル酸クロライドは９７．２　ｇ（０，９３０ｍｏｌ
、新たに仕込んだメタクリル酸に対する収率８０．０％
）で、０．５１量係の三塩化燐を含んでいた。この時の
残渣も二層に分離しておシ、上層１８ｇと一回目の残渣
上層と同じ量であった。

この上層を用いて再度同じ反応を緑シ返した。その結果
得られたメタクリル酸クロライドは９８．０ｇ　（０、
９３７ｍｏ　ｌ　、新たに仕込んだメタクリル酸に対す
る収率８０．７　％　）で、０．５重量％の三塩化燐を
含んでいた。残渣上層も１８ｇと前回と同量となった。

以後、定常的に約８０％の収率でメタクリル酸クロライ
ドがえられた。

比較例　４ 実施例１に記載の方法に従って反応・蒸留の後、フラス
コに残った蒸留残渣は二層に分離した。このうち上層（
ｘ８ｇ）のみを別のフラスコに移した。実施例１に示し
たものと同じ装置をこのフラスコに取シつけ、新たにｉ
ｏｏｇ（＋、１６２ｍｏｌ）のメタクリル酸と０．１ｇ
のフェノチアジンを加えた。４６．７　ｇ　（０，３４
０ｍｏｌ、仕込みの全メタクリル酸に対し１／４モル以
下）の三塩化燐を実施例１に記載の方法に従って滴下・
反応させた。その結果得られたメタクリル酸クロライド
ｔｒ、Ｊ−，７９，８ｇ（０，７６３ｍｏｌ　、新た（
仕込んだメタクリル酸に対する収率６５．７　％　）で
、０．４重量％の三塩化燐を含んでいた。この時の残渣
も二層に分離しておシ、上層は３７ｇであった。この上
層を用いて先と同じ操作を行なった。得られたメタクリ
ル酸クロライドは７８．８　ｇ　（０，７５４ｍｏｌ、
新たに仕込んだメタクリル酸に対する収率６４．９　％
　）で、０．４重量％の三塩化燐を含んでいた。残渣は
上層が５８ｇと増加した。

比較例　５ 実施例１において＋００ｇ（ｘ、１６２ｍｏｌ）のメタ
クリル酸と０．１　ｇのフェノチアジンを仕込み、７９
．８　ｇ　（０，５８１ｍｏｌ、仕込みのメタクリル酸
団し１／２倍モル）の三塩化燐を滴下する以外は実施例
１に記載の方法に従った。留去して得たメタクリル酸ク
ロライドは、１０９．０　ｇ　（１，０４３ｍｏｌ。

仕込んだメタクリル酸に対する収率８９．７％）で、１
０．２重量％の三塩化燐を含んでいた。

比較例　６ 本比較例は、Ｊｏｕｒｎｏｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ５ｏｃｉｅｔｙ　６７巻２０８頁（
１９４５年）に記載の方法を追試したものである。

実施例１において滴下ロートをとシつけない以外は同様
の装置を取υつけた３００ｍ１フラスコに、１ｏｏｇ（
１，＋６２ｍｏｌ）のメタクリル酸および５３．２　ｇ
　（０，３８７ｍｏｌ　）の三塩化燐を一括して仕込ん
だ。ゆつく＃）７０℃まで加熱し、１５分間７０℃を保
った後、室温下１２０分攪拌を続けた。

上層と下層を分離し、下層のみに１ｇの塩化第一銅を加
え、比較例３と同じ方法で減圧蒸留した。

得られたメタクリル酸クロライドは７１．９　ｇ（０，
６８８ｍｏｌ、仕込んだメタクリル酸に対する収率５９
．２％）で、０．５重量％の三塩化燐を含んていた。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手　続　補　正
、書　（自発） 昭和５９年を月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 昭和５９年特１１願第９６６１８号 ２、　発明の名称 メタクリル酸クロライドの製法 ３、　補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高Ｗ、橋５丁目１番地（４６２）日本
触媒化学工業株式会社 代表取締役　石　川　三　部 ４、代　理　人 〒−１００ 東京都千代［１１区内幸町１丁目２番２弓日本触媒化学
工業株式会社　東京支社内５、　補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説明の項 ６、　内　容 〔１〕明細１？第１２頁第６行において［・・・０．６
７８ｍｏｌ　、Ｊとあるのを：　・・・０．６４８ｎ＋
ｏｌ　、Ｊと補ｉＥする。

〔２〕同第１２頁Ｆから第１行、第１３頁第６行。

第１５頁第１３行において １−０．５重量％の三塩化燐］とあるのをＩＱ、　５ｆ
ｆｉｆｆｉ％以下の巳塩化燐」と補正する。

〔３〕同第１３頁第２行において 「上層１８３・・・」とあるのを 「上層は１８９・・・−１と補正する。

（イ）同第１４頁第２行、第１４頁第７行〜第８行にお
いて 「０．４重部％の三塩化燐」とあるのを［０，４重量％
以下の三塩化燐」と補正する。

〔５〕同第１５頁第９行に８３−いて 「・・下層のみ・・」とあるのを 「・・上層のみ・・−１と補正づ−る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリル酸と三塩化燐とを反応させてメタクリル酸ク
   ロライドを製造するに際し、（１）　メタクリル酸に三
   塩化燐を添加しながら４０〜９０℃−の範囲の温度で反
   応させ（２）反応混合物から生成したメタクリル酸クロ
   ライドを留去させ （３）　えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去し く４）　えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程ｆ
   ｉｌに再使用し、かつ、反応に使用する全メタクリル酸
   に対し三塩化燐を１／３〜１／４倍モルの範囲で使用す
   ることを特徴とするメタクリル酸クロライドの製法。