JPH0137388B2 - - Google Patents
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- JPH0137388B2 JPH0137388B2 JP59096618A JP9661884A JPH0137388B2 JP H0137388 B2 JPH0137388 B2 JP H0137388B2 JP 59096618 A JP59096618 A JP 59096618A JP 9661884 A JP9661884 A JP 9661884A JP H0137388 B2 JPH0137388 B2 JP H0137388B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリル酸と三塩化燐とを反応させ
てメタクリル酸クロライドを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、メタクリル酸と三塩化燐と
を反応させるに際し、 (1) メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら40〜
90℃の範囲の温度で反応させ (2) 反応混合物から生成したメタクリル酸クロラ
イドを留去させ (3) えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去
し、 (4) えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程
(1)に再使用し、かつ、反応に使用する全メタク
リル酸に対し三塩化燐を1/3〜1/4倍モルの範囲
で使用することによつてメタクリル酸クロライ
ドを製造するものである。
てメタクリル酸クロライドを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、メタクリル酸と三塩化燐と
を反応させるに際し、 (1) メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら40〜
90℃の範囲の温度で反応させ (2) 反応混合物から生成したメタクリル酸クロラ
イドを留去させ (3) えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去
し、 (4) えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程
(1)に再使用し、かつ、反応に使用する全メタク
リル酸に対し三塩化燐を1/3〜1/4倍モルの範囲
で使用することによつてメタクリル酸クロライ
ドを製造するものである。
メタクリル酸クロライドはアシル化剤として有
用であり、水酸基、アミノ基、芳香核などの水素
をアシル基で置換すると同時に反応性に富んだ二
重結合を導入する反応に用いることができる。ア
シル化反応による生成物は、主として各種の機能
性高分子の原料や医薬・農薬・殺菌剤等の原料も
しくは中間体として重要である。
用であり、水酸基、アミノ基、芳香核などの水素
をアシル基で置換すると同時に反応性に富んだ二
重結合を導入する反応に用いることができる。ア
シル化反応による生成物は、主として各種の機能
性高分子の原料や医薬・農薬・殺菌剤等の原料も
しくは中間体として重要である。
脂肪族カルボン酸と各種の燐化合物、チオニル
クロライドまたはホスゲンとを反応させてカルボ
ン酸クロライドを合成する方法は従来から知られ
ている。（Synthetic Organic Chemistry，
Wagner＆Zook編，John Wiley＆Sons Inc.546
頁〜557頁） しかしながら、チオニルクロライド法では副生
する塩化水素および亜硫酸ガスの処理にコストが
かかるうえに生成物への硫黄化合物の混入が避け
られない。また、ホスゲン法では反応性が低いた
めにジメチルホルムアミド等の高価な触媒を用い
なければならず更にはホスゲンそのものの毒性の
問題もあり、いずれの方法も工業的には優れた方
法とはいいがたい。一方、三塩化燐法は原料価格
的にも安価であり、副生する燐化合物は比較的容
易に有用な無機燐化合物に変換再利用でき、資源
の有効利用の面からも好ましい方法である。ま
た、三塩化燐法については先行文献もあり、例え
ば、Journal of American Chemical Society，
Vol.67，p.208〜210（1945）にC.E.Rehbergらが
報告しており75〜80％の収率でメタクリル酸クロ
ライドがえられるとしているが彼等の実験条件で
反応を行つても上記の収率は得られず、周辺の反
応条件を種々検討してもせいぜい60％程度の収率
に止まることが判明し、工業的に製造するには、
まだまだ解決すべき点が多々あることがわかつ
た。
クロライドまたはホスゲンとを反応させてカルボ
ン酸クロライドを合成する方法は従来から知られ
ている。（Synthetic Organic Chemistry，
Wagner＆Zook編，John Wiley＆Sons Inc.546
頁〜557頁） しかしながら、チオニルクロライド法では副生
する塩化水素および亜硫酸ガスの処理にコストが
かかるうえに生成物への硫黄化合物の混入が避け
られない。また、ホスゲン法では反応性が低いた
めにジメチルホルムアミド等の高価な触媒を用い
なければならず更にはホスゲンそのものの毒性の
問題もあり、いずれの方法も工業的には優れた方
法とはいいがたい。一方、三塩化燐法は原料価格
的にも安価であり、副生する燐化合物は比較的容
易に有用な無機燐化合物に変換再利用でき、資源
の有効利用の面からも好ましい方法である。ま
た、三塩化燐法については先行文献もあり、例え
ば、Journal of American Chemical Society，
Vol.67，p.208〜210（1945）にC.E.Rehbergらが
報告しており75〜80％の収率でメタクリル酸クロ
ライドがえられるとしているが彼等の実験条件で
反応を行つても上記の収率は得られず、周辺の反
応条件を種々検討してもせいぜい60％程度の収率
に止まることが判明し、工業的に製造するには、
まだまだ解決すべき点が多々あることがわかつ
た。
かかる実情によつて本発明者らは、燐化合物、
特に三塩化燐とメタクリル酸とから高収率かつ効
率よくメタクリル酸クロライドを製造することを
目的として鋭意研究した結果本発明を完成するに
いたつた。
特に三塩化燐とメタクリル酸とから高収率かつ効
率よくメタクリル酸クロライドを製造することを
目的として鋭意研究した結果本発明を完成するに
いたつた。
すなわち、本発明はメタクリル酸と三塩化燐と
を反応させてメタクリル酸クロライドを製造する
に際し、 (1) メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら40〜
90℃の範囲の温度で反応させ (2) 反応混合物から生成したメタクリル酸クロラ
イドを留去させ (3) えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去
し、 (4) えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程
(1)に再使用し、かつ、反応に使用する全メタク
リル酸に対し三塩化燐を1/3〜1/4倍モルの範囲
で使用することを特徴とするメタクリル酸クロ
ライドの製造方法である。
を反応させてメタクリル酸クロライドを製造する
に際し、 (1) メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら40〜
90℃の範囲の温度で反応させ (2) 反応混合物から生成したメタクリル酸クロラ
イドを留去させ (3) えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去
し、 (4) えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程
(1)に再使用し、かつ、反応に使用する全メタク
リル酸に対し三塩化燐を1/3〜1/4倍モルの範囲
で使用することを特徴とするメタクリル酸クロ
ライドの製造方法である。
本発明におけるメタクリル酸と三塩化燐とを反
応させる方法としては、メタクリル酸に三塩化燐
を滴下していくことにより反応させる方法が好適
である。三塩化燐にメタクリル酸を滴下する方法
あるいは三塩化燐とメタクリル酸を一括して仕込
んで反応させる方法のいずれの方法をとつても上
記の方法をとつた場合よりも収率は低い。反応温
度については、40〜90℃の間の任意の温度で行い
うるが50〜60℃がより好ましい。40℃未満では反
応は非常に遅く、また90℃を超える温度では重合
物が増加する。
応させる方法としては、メタクリル酸に三塩化燐
を滴下していくことにより反応させる方法が好適
である。三塩化燐にメタクリル酸を滴下する方法
あるいは三塩化燐とメタクリル酸を一括して仕込
んで反応させる方法のいずれの方法をとつても上
記の方法をとつた場合よりも収率は低い。反応温
度については、40〜90℃の間の任意の温度で行い
うるが50〜60℃がより好ましい。40℃未満では反
応は非常に遅く、また90℃を超える温度では重合
物が増加する。
三塩化燐をメタクリル酸に添加する方法は連続
的または継続的方法で行うことができる。通常、
滴下時間は0.5〜２時間が好ましい。滴下時間が
0.5時間より短すぎる場合は収率の向上が小さく、
２時間以上長くしてもさらなる収率の向上は得ら
れず、滴下時間をこれ以上長くする必要がない。
的または継続的方法で行うことができる。通常、
滴下時間は0.5〜２時間が好ましい。滴下時間が
0.5時間より短すぎる場合は収率の向上が小さく、
２時間以上長くしてもさらなる収率の向上は得ら
れず、滴下時間をこれ以上長くする必要がない。
三塩化燐の滴下終了後、直ちにメタクリル酸ク
ロライドを留出させても差支えないが、未反応三
塩化燐が製品に多量に混入する場合があるので1/
４〜２時間の熟成時間をとることが好ましい。
ロライドを留出させても差支えないが、未反応三
塩化燐が製品に多量に混入する場合があるので1/
４〜２時間の熟成時間をとることが好ましい。
反応終了後、反応液を静置すると、メタクリル
酸クロライドを含有する上層部分と亜燐酸を含む
下層部分の二層に分離するが、この下層部分を分
離除去することなく、メタクリル酸クロライドを
留去させることが好ましい。下層の亜燐酸を含む
層を分離してから上層部分のみを蒸留すると収率
は低くなる。メタクリル酸クロライドを留去させ
る方法としては特別な蒸留塔は必要としないが、
ミストセパレーターまたは簡単な蒸留塔を使用し
ても差し支えない。メタクリル酸クロライドを留
去させる際、常圧でも差支えないが重合等による
収率の損失を確実に少なくするために400mmHg以
下の減圧下で行うとが好ましい。好ましい実施態
様として200mmHg位からひきはじめ最終的に30mm
Hg位で留去させる方法を例示することができる。
酸クロライドを含有する上層部分と亜燐酸を含む
下層部分の二層に分離するが、この下層部分を分
離除去することなく、メタクリル酸クロライドを
留去させることが好ましい。下層の亜燐酸を含む
層を分離してから上層部分のみを蒸留すると収率
は低くなる。メタクリル酸クロライドを留去させ
る方法としては特別な蒸留塔は必要としないが、
ミストセパレーターまたは簡単な蒸留塔を使用し
ても差し支えない。メタクリル酸クロライドを留
去させる際、常圧でも差支えないが重合等による
収率の損失を確実に少なくするために400mmHg以
下の減圧下で行うとが好ましい。好ましい実施態
様として200mmHg位からひきはじめ最終的に30mm
Hg位で留去させる方法を例示することができる。
このようにしてメタクリル酸クロライドを留去
した後の缶液は、静置すると未反応メタクリル酸
を含有する上層部分と、亜燐酸を含有する下層部
分の二層に分離する。本発明者等は、理由は明ら
かではないが、この上層部分の液を三塩化燐との
反応に再使用することにより、メタクリル酸クロ
ライドの収率がさらに向上することを見い出し
た。この再使用に用いる未反応メタクリル酸を含
有する液を得るためには、仕込みの三塩化燐の量
はメタクリル酸に対して1/3倍モル以下でなけれ
ばならない。1/3倍モルを超ええる量の三塩化燐
を用いた場合は、残液は二層に分離しにくくなり
従つて未反応のメタクリル酸を循環再使用するこ
とはできないばかりか、メタクリル酸クロライド
と三塩化燐の沸点が近くきれいな分離が難しいの
で製品中に三塩化燐が多量に混入し製品の純度を
著しく低下させることになる。
した後の缶液は、静置すると未反応メタクリル酸
を含有する上層部分と、亜燐酸を含有する下層部
分の二層に分離する。本発明者等は、理由は明ら
かではないが、この上層部分の液を三塩化燐との
反応に再使用することにより、メタクリル酸クロ
ライドの収率がさらに向上することを見い出し
た。この再使用に用いる未反応メタクリル酸を含
有する液を得るためには、仕込みの三塩化燐の量
はメタクリル酸に対して1/3倍モル以下でなけれ
ばならない。1/3倍モルを超ええる量の三塩化燐
を用いた場合は、残液は二層に分離しにくくなり
従つて未反応のメタクリル酸を循環再使用するこ
とはできないばかりか、メタクリル酸クロライド
と三塩化燐の沸点が近くきれいな分離が難しいの
で製品中に三塩化燐が多量に混入し製品の純度を
著しく低下させることになる。
また、工業的生産性を考慮するならば、三塩化
燐の使用量はメタクリル酸に対してて1/4倍モル
以上が好ましい。メタクリル酸に対して1/4倍モ
ル未満の三塩化燐を用いた場合、製品に混入する
三塩化燐は少なくなるが、未反応のメタクリル酸
が多くなり経済的に不利である。すなわち本発明
の実施において、三塩化燐の使用量は再使用され
る蒸留残渣の上層部分に含有される未反応メタク
リル酸と新たに仕込まれるメタクリル酸の合計量
に対して1/3〜1/4倍モルの範囲であることが好ま
しい。
燐の使用量はメタクリル酸に対してて1/4倍モル
以上が好ましい。メタクリル酸に対して1/4倍モ
ル未満の三塩化燐を用いた場合、製品に混入する
三塩化燐は少なくなるが、未反応のメタクリル酸
が多くなり経済的に不利である。すなわち本発明
の実施において、三塩化燐の使用量は再使用され
る蒸留残渣の上層部分に含有される未反応メタク
リル酸と新たに仕込まれるメタクリル酸の合計量
に対して1/3〜1/4倍モルの範囲であることが好ま
しい。
上述のようにして得られる未反応メタクリル酸
を含有する上層液を再使用する場合有利な工業的
製造方法としては二回目以降の反応において未反
応のメタクリル酸量が毎回ほぼ一定になるように
することが望ましい。従つて三塩化燐の使用量
は、新たに仕込むメタクリル酸も含めた反応に使
用する全メタクリル酸に対して1/3倍モルの85〜
95％の範囲であることが特に好ましい。この範囲
の量において未反応メタクリル酸をほぼ一定量に
することができる三塩化燐とメタクリル酸のモル
比が適宜決定される。
を含有する上層液を再使用する場合有利な工業的
製造方法としては二回目以降の反応において未反
応のメタクリル酸量が毎回ほぼ一定になるように
することが望ましい。従つて三塩化燐の使用量
は、新たに仕込むメタクリル酸も含めた反応に使
用する全メタクリル酸に対して1/3倍モルの85〜
95％の範囲であることが特に好ましい。この範囲
の量において未反応メタクリル酸をほぼ一定量に
することができる三塩化燐とメタクリル酸のモル
比が適宜決定される。
また、反応蒸留後の亜燐酸を含む層は有用な無
機燐化合物に変換し再利用することが可能であ
る。
機燐化合物に変換し再利用することが可能であ
る。
本発明に従い上記のような方法でメタクリル酸
クロライドを製造すれば工業的に効率よくかつ高
収率で連続的に純度の高い製品を得ることができ
る。
クロライドを製造すれば工業的に効率よくかつ高
収率で連続的に純度の高い製品を得ることができ
る。
以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
参考例 １
撹拌後、温度計、還流冷却器および滴下ロート
を取りつけた300mlフラスコに100ｇ（1.162mol）
のメタクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込
み500rpmで回転撹拌しながら53℃まで加熱した。
同温度に保ちながら53.2ｇ（0.387mol）の三塩化
燐を80分で滴下した。同撹拌転数、同温度で100
分間撹拌を続け、撹拌終了後静置すると反応液は
二層に分離した。反応終了後のフラスコから還流
冷却器、滴下ロートをはずし、フエノチアジン
0.02ｇを追加した。留出温度計、リービツヒ冷却
器、吸引口および蒸留受器付簡易冷却装置をとり
つけ、冷却器と受器を−10℃の冷媒で冷却し、70
〜100rpmで撹拌しながらゆつくり吸引した。
徐々に減圧度、撹拌速度及び温度を上げていき最
終的には減圧度35mmHg、撹拌速度700rpm、溶液
温度70℃の条件で、留出しなくなるまで反応蒸留
を行なつた。0.5重量％以下の三塩化燐を含む
87.4ｇ（0.836mol、仕込んだメタクリル酸に対す
る収率71.9％）のメタクリル酸クロライドを得
た。
を取りつけた300mlフラスコに100ｇ（1.162mol）
のメタクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込
み500rpmで回転撹拌しながら53℃まで加熱した。
同温度に保ちながら53.2ｇ（0.387mol）の三塩化
燐を80分で滴下した。同撹拌転数、同温度で100
分間撹拌を続け、撹拌終了後静置すると反応液は
二層に分離した。反応終了後のフラスコから還流
冷却器、滴下ロートをはずし、フエノチアジン
0.02ｇを追加した。留出温度計、リービツヒ冷却
器、吸引口および蒸留受器付簡易冷却装置をとり
つけ、冷却器と受器を−10℃の冷媒で冷却し、70
〜100rpmで撹拌しながらゆつくり吸引した。
徐々に減圧度、撹拌速度及び温度を上げていき最
終的には減圧度35mmHg、撹拌速度700rpm、溶液
温度70℃の条件で、留出しなくなるまで反応蒸留
を行なつた。0.5重量％以下の三塩化燐を含む
87.4ｇ（0.836mol、仕込んだメタクリル酸に対す
る収率71.9％）のメタクリル酸クロライドを得
た。
比較例 １
参考例において、53.2ｇ（0.387mol）の三塩化
燐をフラスコに仕込み、100ｇ（1.162mol）のメ
タクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンの混合物を
滴下した以外は参考例に記載の方法に従つた。留
去して得たメタクリル酸クロライドは78.7ｇ
（0.753mol、仕込んだメタクリル酸に対する収率
64.8％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を含んで
いた。
燐をフラスコに仕込み、100ｇ（1.162mol）のメ
タクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンの混合物を
滴下した以外は参考例に記載の方法に従つた。留
去して得たメタクリル酸クロライドは78.7ｇ
（0.753mol、仕込んだメタクリル酸に対する収率
64.8％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を含んで
いた。
比較例 ２
参考例において、滴下ロートを必要としない以
外は同様の器具を取りつけた300mlフラスコに100
ｇ（1.162mol）のメタクリル酸、53.2ｇ
（0.387mol）の三塩化燐及び0.1ｇのフエノチアジ
ンを仕込む以外は、参考例に記載の方法に従つ
た。留共して得たメタクリル酸クロライドは76.7
ｇ（0.734mol、仕込んだメタクリル酸に対する
収率63.1％）で、0.5重量％以下のの三塩化燐を
含んでいた。
外は同様の器具を取りつけた300mlフラスコに100
ｇ（1.162mol）のメタクリル酸、53.2ｇ
（0.387mol）の三塩化燐及び0.1ｇのフエノチアジ
ンを仕込む以外は、参考例に記載の方法に従つ
た。留共して得たメタクリル酸クロライドは76.7
ｇ（0.734mol、仕込んだメタクリル酸に対する
収率63.1％）で、0.5重量％以下のの三塩化燐を
含んでいた。
比較例 ３
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取
りつけた300mlフラスコに100ｇ（1.162mol）の
メタクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込ん
だ。500rpmで回転撹拌しながら53℃まで加熱し
た。同温度に保ちながら53.2ｇ（0.387mol）の三
塩化燐を80分で滴下した。同撹拌回転数、同温度
で100分間撹拌を続け、撹拌終了後静置すると反
応液は二層に分離した。反応終了後、溶液の上層
のみを200mlのフラスコに移し減圧蒸留した。蒸
留器具、減圧度及び蒸留温度は参考例に記載した
ものと同じだが、撹拌棒は使わずキヤピラリーを
用いた。留去して得たメタクリル酸クロライドは
67.7ｇ（0.648mol、仕込んだメタクリル酸に対す
る収率55.7％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を
含んでいた。
りつけた300mlフラスコに100ｇ（1.162mol）の
メタクリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込ん
だ。500rpmで回転撹拌しながら53℃まで加熱し
た。同温度に保ちながら53.2ｇ（0.387mol）の三
塩化燐を80分で滴下した。同撹拌回転数、同温度
で100分間撹拌を続け、撹拌終了後静置すると反
応液は二層に分離した。反応終了後、溶液の上層
のみを200mlのフラスコに移し減圧蒸留した。蒸
留器具、減圧度及び蒸留温度は参考例に記載した
ものと同じだが、撹拌棒は使わずキヤピラリーを
用いた。留去して得たメタクリル酸クロライドは
67.7ｇ（0.648mol、仕込んだメタクリル酸に対す
る収率55.7％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を
含んでいた。
実施例 １
参考例に記載の方法に従つて反応・蒸留の後、
フラスコに残つた蒸留残渣は二層に分離した。こ
のうち上層（18ｇ）のみを別のフラスコに移し
た。参考例に示したものと同じ装置をこのフラス
コに取りつけ、新たに100ｇ（1.162mol）のメタ
クリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを加えた。
58.0ｇ（0.422mol）の三塩化燐を参考例に記載の
方法に従つて滴下・反応させた。その結果得られ
たメタクリル酸クロライドは97.2ｇ（0.930mol、
新たに仕込んだメタクリル酸に対する収率80.0
％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を含んでいた。
この時の残渣も二層に分離しており、上層は18ｇ
と一回目の残渣上層と同じ量であつた。この上層
を用いて再度同じ反応を繰り返した。その結果得
られたメタクリル酸クロライドは98.0ｇ
（0.937mol、新たに仕込んだメタクリル酸に対す
る収率80.7％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を
含んでいた。残渣上層も18ｇと前回と同量となつ
た。以後、定常的に約80％の収率でメタクリル酸
クロライドがえられた。
フラスコに残つた蒸留残渣は二層に分離した。こ
のうち上層（18ｇ）のみを別のフラスコに移し
た。参考例に示したものと同じ装置をこのフラス
コに取りつけ、新たに100ｇ（1.162mol）のメタ
クリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを加えた。
58.0ｇ（0.422mol）の三塩化燐を参考例に記載の
方法に従つて滴下・反応させた。その結果得られ
たメタクリル酸クロライドは97.2ｇ（0.930mol、
新たに仕込んだメタクリル酸に対する収率80.0
％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を含んでいた。
この時の残渣も二層に分離しており、上層は18ｇ
と一回目の残渣上層と同じ量であつた。この上層
を用いて再度同じ反応を繰り返した。その結果得
られたメタクリル酸クロライドは98.0ｇ
（0.937mol、新たに仕込んだメタクリル酸に対す
る収率80.7％）で、0.5重量％以下の三塩化燐を
含んでいた。残渣上層も18ｇと前回と同量となつ
た。以後、定常的に約80％の収率でメタクリル酸
クロライドがえられた。
比較例 ４
参考例に記載の方法に従つて反応・蒸留の後、
フラスコに残つた蒸留残渣は二層に分離した。こ
のうち上層（18ｇ）のみを別のフラスコに移し
た。参考例に示したものと同じ装置をこのフラス
コに取りつけ、新たに100ｇ（1.162mol）のメタ
クリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを加えた。
46.7ｇ（0.340mol、仕込みの全メタクリル酸に対
し1/4モル以下）の三塩化燐を参考例に記載の方
法に従つて滴下・反応させた。その結果得られた
メタクリル酸クロライドは79.8ｇ（0.763mol、新
たに仕込んだメタクリル酸に対する収率65.7％）
で、0.4重量％以下の三塩化燐を含んでいた。こ
の時の残渣も二層に分離しており、上層は37ｇで
あつた。この上層を用いて先と同じ操作を行なつ
た。得られたメタクリル酸クロライドは78.8ｇ
（0.754mol、新たに仕込んだメタクリル酸に対す
る収率64.9％）で、0.4重量％の三塩化燐を含ん
でいた。残渣は上層が58ｇと増加した。
フラスコに残つた蒸留残渣は二層に分離した。こ
のうち上層（18ｇ）のみを別のフラスコに移し
た。参考例に示したものと同じ装置をこのフラス
コに取りつけ、新たに100ｇ（1.162mol）のメタ
クリル酸と0.1ｇのフエノチアジンを加えた。
46.7ｇ（0.340mol、仕込みの全メタクリル酸に対
し1/4モル以下）の三塩化燐を参考例に記載の方
法に従つて滴下・反応させた。その結果得られた
メタクリル酸クロライドは79.8ｇ（0.763mol、新
たに仕込んだメタクリル酸に対する収率65.7％）
で、0.4重量％以下の三塩化燐を含んでいた。こ
の時の残渣も二層に分離しており、上層は37ｇで
あつた。この上層を用いて先と同じ操作を行なつ
た。得られたメタクリル酸クロライドは78.8ｇ
（0.754mol、新たに仕込んだメタクリル酸に対す
る収率64.9％）で、0.4重量％の三塩化燐を含ん
でいた。残渣は上層が58ｇと増加した。
比較例 ５
参考例において100ｇ（1.162mol）のメタクリ
ル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込み、79.8ｇ
（0.581mol、仕込みのメタクリル酸に対し1/2倍
モル）の三塩化燐を滴下する以外は参考例に記載
の方法に従つた。留去して得たメタクリル酸クロ
ライドは、109.0ｇ（1.043mol、仕込んだメタク
リル酸に対する収率89.7％）で、10.2重量％の三
塩化燐を含んでいた。
ル酸と0.1ｇのフエノチアジンを仕込み、79.8ｇ
（0.581mol、仕込みのメタクリル酸に対し1/2倍
モル）の三塩化燐を滴下する以外は参考例に記載
の方法に従つた。留去して得たメタクリル酸クロ
ライドは、109.0ｇ（1.043mol、仕込んだメタク
リル酸に対する収率89.7％）で、10.2重量％の三
塩化燐を含んでいた。
比較例 ６
本比較例は、Journol of American Chemical
Society 67巻 208頁（1945年）に記載の方法を
追試したものである。
Society 67巻 208頁（1945年）に記載の方法を
追試したものである。
参考例において滴下ロートをとりつけない以外
は同様の装置を取りつけた300mlフラスコに、100
ｇ（1.162mol）のメタクリル酸および53.2ｇ
（0.387mol）の三塩化燐を一括して仕込んだ。ゆ
つくり70℃まで加熱し、15分間70℃を保つた後、
室温下120分撹拌を続けた。上層と下層を分離し、
上層のみに１ｇの塩化第一銅を加え、比較例３と
同じ方法で減圧蒸留した。得られたメタクリル酸
クロライドは71.9ｇ（0.688mol、仕込んだメタク
リル酸に対する収率59.2％）で、0.5重量％以下
の三塩化燐を含んでいた。
は同様の装置を取りつけた300mlフラスコに、100
ｇ（1.162mol）のメタクリル酸および53.2ｇ
（0.387mol）の三塩化燐を一括して仕込んだ。ゆ
つくり70℃まで加熱し、15分間70℃を保つた後、
室温下120分撹拌を続けた。上層と下層を分離し、
上層のみに１ｇの塩化第一銅を加え、比較例３と
同じ方法で減圧蒸留した。得られたメタクリル酸
クロライドは71.9ｇ（0.688mol、仕込んだメタク
リル酸に対する収率59.2％）で、0.5重量％以下
の三塩化燐を含んでいた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸と三塩化燐とを反応させてメタ
クリル酸クロライドを製造するに際し、 (1) メタクリル酸に三塩化燐を添加しながら40〜
90℃の範囲の温度で反応させ (2) 反応混合物から生成したメタクリル酸クロラ
イドを留去させ (3) えられた缶液の下層の燐化合物層を分離除去
し (4) えられる上層の未反応メタクリル酸層を工程
(1)に再使用し、かつ、反応に使用する全メタク
リル酸に対し三塩化燐を1/3〜1/4倍モルの範囲
で使用することを特徴とするメタクリル酸クロ
ライドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9661884A JPS60243041A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | メタクリル酸クロライドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9661884A JPS60243041A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | メタクリル酸クロライドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243041A JPS60243041A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0137388B2 true JPH0137388B2 (ja) | 1989-08-07 |
Family
ID=14169835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9661884A Granted JPS60243041A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | メタクリル酸クロライドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243041A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047280A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ラクトン（メタ）アクリレート類の製造方法 |
| JP5108249B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | チオール化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-16 JP JP9661884A patent/JPS60243041A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY=1945 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60243041A (ja) | 1985-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |