JPS60243057A - 光学活性有機イソシアネート類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性有機インシアネート類の新規な製造
法に関する。

更に詳しくは、カルボニル基に対しα位の炭素上に光学
活性を有するＮ−アシルスルフィルイミンを光分解する
ことを特徴とする、医薬、農薬、染料等の合成中間体、
ポリマー原料等として有用な種々の光学活性有機インシ
アネート類の安全な製造法に関する。

従来、有機インシアネート類は、アルキル硫酸カルシウ
ムとシアン厳カリウム、ヨウ化アルキルとシアン酸銀、
アリールアミン塩酸塩とホスゲン、酸アジドの熱分解等
の反応によって得られていたが、いずれも非常に有毒、
若しくは取扱い上危険なイソシアン酸塩、ホスゲン、ア
ジ化ソーダ等を用いねばならず、又出発物質が得にくい
等、限られたインシアネート類を、限られた場所で合成
できるにすぎず、安全でかつ一般的なインシアネートの
合成法が渇望されていた。

本発明者らは、光学活性有機イソシアネート類の安全で
且つ一般的な製法をめて鋭意研究を重ねた結果、カルボ
ニル基に対しα位の炭素−Ｆに光学活性を有するＮ−ア
シルスルフィルイミンを光分解することにより、立体保
持したままの、イ）・シアネート基に対してα位の炭素
上に光学活性を有する、光学純度の極めて高い光学活性
有機インシアネート類が、容易に且つ高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 Ｉ （式中、Ｒ１，Ｒ２はアリール基を示す。またトＲ３は
アリール置換アルキル基、アルキル置換シクロアルキル
基を示し、且つカルボニル基に対してα位の炭素上に光
学活性を有するアルキル基、シクロアルキル基を示す、
） で表わされる　Ｎ−アシル−８，Ｓ−ジアリールスルフ
ィルイミン類を光分解することを特徴とする、式”Ｒ”
−ＮＧＯ （式中、ｔＲ３は前記と同じ） なる光学活性有機インシアネート類の製造法である。

一般に、光学活性体が安定か不安定かは予測し難く、光
学的に不安定な活性体は室温に放置するだけでも＋ラセ
ミ化するのであるが、このようなラセミ化は、熱、光、
溶媒に溶かすなど、の物理的原因あるいはアルカリ、酸
などの化学的原因により生ずる。従って、本願発明のよ
うな光学活性体に関する光分解反応が、立体保持のまま
で進行するのか、反転を伴ないあるいはラセミ化を伴な
って進行するのかを予測することは、一般には極めて困
難なことである。

２ 前記式中Ｒ，Ｒ，及び８Ｒ３の炭化水素基に置換するこ
とのできる官能基としては前記の通りであるが、生成す
るインシアネート基と反応しない置換基であれば、これ
らに限定されるものではない。

本発明にて使用する溶剤は、光学活性Ｎ−アシル−８，
Ｓ−ジアリールスルフィルイミン類を溶解するものが好
ましいが、生成するインシアネート類と反応しないもの
であれば何でも良く、光学活性Ｎ−アシル−５，Ｓ−ジ
アリールスルフィルイミン類及び光学活性インシアネー
ト類の種類等により適宜選ばれ、単独又は数種混合して
用いても良い。

インシアネート類は一般に非常に活性であり、重合性二
重結合や活性水素を有する溶剤、例えば。

水、アルコール、アミン、有機酸、アクリロニトリル等
は好ましくない。本発明にて使用する溶剤としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、アニソール、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレン、クロルベンゼン
、エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキシルエー
テル、１．４−ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、アセトニトリル等が挙げ
られる。

光分解の光源としては２００〜４００ｍ　ｇの波長を有
するものが通常用いられるが、例えば、炭素アーク灯、
キセノンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。

反応は、例えば、光学活性Ｎ−アシル−９，Ｓ−ジアリ
ールスルフィルイミン類を適宜溶剤に溶かし、不活性ガ
ス置換下、若しくは不活性ガス置換せず光照射する。照
射時間は光学活性Ｎ−アシル−８，Ｓ−ジアリールスル
フィルイミンによっても異なるが、数分〜４．５時間程
時間先分である。反応は通常室温付近で行なうが、必要
ならば、冷却又は加熱してもかまわない。

反応終了後は蒸留、抽出等の通常の方法によって分離す
る。又、生成したインシアネート類を酸性亜硫酸塩、芳
香族アミン、アルコール、アミド、フェノール、ラクタ
ム、複素環化合物、青酸、亜硫酸塩等と反応させ、所謂
インシアネート再生体として、又は生成したインシアネ
ートを分解しアミン誘導体、三量化により尿素誘導体等
として分離してもよい。

光分解によって得られるジアリールスルフィドは回収し
て、ジアリールスルフィルイミンとし、循環して使用す
ることもできる。

カルボニル基に対しα位の炭素−ヒに光学活性を有する
　Ｎ−アシル−５，Ｓ−ジアリールスルフィルイミン類
は、例えば、カルボニル基のα位の炭素上に光学活性を
有するアシル化剤とジアリールスルフィルイミンとの反
応によって室温下光学純度高く、容易かつ高収率に合成
する事ができる。

本発明によって得られる、インシアネート基のα位の炭
素上に光学活性を有する有機インシアネート類はインシ
アネート類の通常の反応により、光学活性を有するイン
シアネート再生体、アミン誘導体、及び尿素誘導体等へ
、光学純度高く、高収率かつ容易に誘導することができ
る等、医薬等の合成中間体としては極めて有用なもので
ある。

このように、本発明方法を用いることにより、用いた光
学活性アシル化剤のイソシアネート誘導体が高収率かつ
容易に得られる。本発明方法では有毒、取扱い上危険な
薬剤等−切用いる事なく。

広汎な光学活性有機イソシアネート類を製造する事がで
きる等、斯業に貢献する処極めて大きい。

以下に参考例、実施例を述べる。参考例及び実施例中の
部は重量部を示す。

参考例１ α−フェニルプロピオン酸をストリキニーネで光学分割
し、（＋）−α−フェニルプロピオン酸を得る。（＋）
−α−フェニルプロピオン酸５２．８部／塩化メチレン
５００部中に塩化チオニル５９．５部／ａ！化メチレン
５００部を滴下し、３０〜５０℃にて３時間撹拌する。

反応後蒸留して（＋）−α−フェニルプロピオニルクロ
ライド５４．３部（収率８２％）を得る。ｂｐ５ｆｉ℃
／　ｌｍｍＨｇ、（α）　＋８７．８°（ｃ＝２．８１
１゜ベンゼン中）。

ジフェニルスルフィルイミン５０部／ベンゼン４５ｏｓ
溶液中に、　（＋）−α−フェニルプロピオニルクロラ
イド４２部／ベンゼン４５０部溶液を滴下し、室温にて
１時間撹拌する。反応液に希アルカリ水溶液を加えた後
ベンゼンにて抽出し、乾燥後ベンゼンを留去し、　（−
）−Ｎ−α−フェニルプロピオニル−６，Ｓ−ジフェニ
ルスルフィルイミン７７．７４部　（収率８４％）を得
る。ｍｐ９３−１１５°Ｃ０〔α）　−３８，５’　（
Ｃ＝１．１７．ベンゼン中）。

実施例１ （−）−Ｎ−α−フェニルプロピオニル−Ｓ、Ｓ−ジフ
ェニルスルフィルイミン７５部をベンゼン１３００部に
溶解し、石英ガラス容器中、アルゴンガス置換下、室温
にて３時間低圧水銀灯を照射する。溶媒を留去し、ガス
クロマトグラフィー（ＳＦ−３０。

２ｍ、１００℃）にて（−）−α−フェネチルイソシア
ネート１５．６部　（収率４７％）を得る。〔α）　−
１７，４゜（ｃ＝１．３８．ベンゼン中）。

以下に　ＩＲ，元素分析の結果を示す。

ＩＲ；　ｖ　ｚＢ　（ｆｉｌｍ）　＝　２２８０ｃ＋ｏ
−’元素分析　Ｃ９）１！３Ｎ　Ｏ、）！　Ｗ　１４７
．１８参考例２ 実施例１で得た、（−）−α−フェネチルイソシアネー
ト１５部を濃塩酸５０部中にそそぎ、−５〜−１部°Ｃ
にて３時間撹拌する。反応液を希アルカリで中和し、ベ
ンゼンにて抽出し、乾燥後、ベンゼンを留去し、（−）
−α−フェネチルアミン９．２部（収率７５％）を得る
。〔α）−３３，９＠（Ｃ＝２’、６４．ベンゼン中）
、光学収率９８．０％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （式中、Ｒ１，Ｒ２はアリール基を示す。またトＲ３は
   アリール置撲アルキル基、アルキル置換シクロアルキル
   基を示し、且つカルボニル基に対してα位の炭素上に光
   学活性を有するアルキル基、シクロアルキル基を示す。 ） で表わされる　Ｎ−アシル−８，Ｓ−ジアリールスルフ
   ィルイミン類を光分解することを特徴とする、式’Ｒ”
   −１１ＧＯ （式中、＊Ｒ３は前記と同じ） なる光学活性有機インシアネート類の製造法。