JPS6127383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機イソシアネート類の新規な製造
法に関する。さらに詳しくは、Ｎ−アシルスルフ
イルイミン類を光分解する事を特徴とする、医
薬、農薬、染料等の合成中間体、ポリマー原料等
として有用な種々の有機イソシアネート類の安全
な製造法に関する。 従来、有機イソシアネート類は、アルキル硫酸
カルシウムとシアン酸カリウム、ヨウ化アルキル
とシアン酸銀、アリールアミン塩酸塩とホスゲ
ン、酸アジドの熱分解等の反応によつて得られて
いたが、いずれも非常に有毒、若しくは取扱い上
危険なイソシアン酸塩、ホスゲン、アジ化ソーダ
等を用いねばならず、又出発物質が得にくい等、
限られたイソシアネート類を、限られた場所で合
成できるにすぎず、安全でかつ一般的なイソシア
ネートの合成法が渇望されていた。 本発明者らは、Ｎ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジアリー
ルスルフイルイミン類の光分解について種々検討
を重ね、短時間にかつ高収率に有機イソシアネー
ト類を合成できる事を見い出し、本発明を完成し
た。 即ち、本発明は、 式 （式中、Ｒは低級アルキル基、フエニル置換低級
アルキル基、フエニル基を示す。） で表わされるＮ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルス
ルフイルイミン類を光分解することを特徴とす
る、 式 Ｒ−NCO （式中、Ｒは前記と同じ。） なる有機イソシアネート類の製造法に関する。 Ｎ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジアリールスルフイルイ
ミン類としては、例えば、Ｎ−アセチル−Ｓ・Ｓ
−ジフエニルスルフイルイミン、Ｎ−フエニルア
セチル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン、
Ｎ−ｐ−トリルアセチル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルス
ルフイルイミン、Ｎ−２−フエニルプロピオニル
−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン、Ｎ−３
−フエニルプロピオニル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルス
ルフイルイミン、Ｎ−シクロプロピルカルボニル
−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン、Ｎ−シ
クロヘキシルカルボニル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルス
ルフイルイミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｓ・Ｓ−ジフ
エニルスルフイルイミン等が挙げられる。 本発明にて使用する溶剤は、Ｎ−アシル−Ｓ・
Ｓ−ジアリールスルフイルイミン類を溶解するも
のが好ましいが、生成するイソシアネート類と反
応しないものであれば何でも良く、Ｎ−アシル−
Ｓ・Ｓ−ジアリールスルフイルイミン類及びイソ
シアネート類の種類等により適宜選ばれ、単独又
は数種混合して用いても良い。イソシアネート類
は一般に非常に活性であり、重合性二重結合や活
性水素を有する溶剤、例えば、水、アルコール、
アミン、有機酸、アクリロニトリル等は好ましく
ない。本発明にて使用する溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン、クロルベンゼン、エーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、１・４−ジオキ
サン、フラン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチレンエーテル、アセトニトリル等が挙げ
られる。 光分解の光源としては200〜400ｍμの波長を有
するものが通常用いられるが、例えば、炭素アー
ク灯、キセノンアーク灯、水銀灯等が挙げられ
る。 反応は、例えば、Ｎ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジアリ
ールスルフイルイミン類を適宜溶剤に溶かし、不
活性ガス置換下、若しくは不活性ガス置換せず光
照射する。照射時間はＮ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジア
リールスルフイルイミンによつても異なるが、数
分〜４、５時間程度で充分である。反応は通常室
温付近で行なうが、必要ならば、冷却又は加熱し
てもかまわない。 反応終了後は蒸留、抽出等の通常の方法によつ
て分離する。又、生成したイソシアネート類を酸
性亜硫酸塩、芳香族アミン、アルコール、アミ
ド、フエノール、ラクタム、複素環化合物、青
酸、亜硫酸塩等と反応させ、謂ゆるイソシアネー
ト再生体として、又は生成したイソシアネートを
分解しアミン誘導体、二量化により尿素誘導体等
として分離してもよい。 光分解によつて得られるジアリールスルフイド
は回収して、ジアリールスルフイルイミンとし、
循環して使用することもできる。 Ｎ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジアリールスルフイルイ
ミン類はジアリールスルフイルイミンとカルボン
酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン
酸、カルボン酸エステル、カルボン酸チオエスス
テル、ラクトン、ケテン等の通常のアシル化剤と
の反応により室温にて、高収率に得られる。ジア
リールスルフイルイミンは、本発明者らによつて
発明された方法によつて容易に合成できる。又、
Ｎ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジアリールスルフイルイミ
ンは、ジアリールスルフイドとｔ−ブチルハイポ
クロライトと酸アミドのアルカリ塩との反応によ
り冷却下合成する事もできる。 このように、本発明方法を用いる事により、用
いたアシル化剤のイソシアネート誘導体が高収率
かつ容易に得られる。本発明方法では有毒、取扱
い上危険な薬剤等一切用いる事なく、広汎な有機
イソシアネート類を製造する事ができる等、斯業
に貢献する処極めて大きい。 以下に参考例、実施例を述べる。参考例及び実
施例中の部は重量部を示す。 参考例 １ ジフエニルスルフイルイミン100部／ベンゼン
900部溶液中に無水安息香酸115部／ベンゼン900
部溶液を滴下し、室温下10分間撹拌する。反応液
を水で洗浄した後、乾燥し、ベンゼンを留去しＮ
−ベンゾイル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイ
ミン150.6部（収率99％）を得る。エチルアルコ
ールより再結晶する。mp124〜124.5℃。以下に
IR、元素分析の結果を示す。 IR；νmax（KBr）＝1595、1550、805cm^-1 元素分析 C₁₉H₁₅ONS Mw30540

【表】 参考例 ２ ジフエニルスルフイルイミン100部／ベンゼン
900部溶液中に無水酢酸52.1部／ベンゼン500部溶
液を滴下し、参考例１と同様にしてＮ−アセチル
−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン118.5部
（収率98％）を得る。エチルアルコールより再結
晶する。mp87〜89℃ 以下にIR、元素分析の結果を示す。 IR；νmax（KBr）＝1575、1590、800cm^-1 元素分析 C₁₄H₁₃ONS Mw243.33

【表】 参考例 ３ ジフエニルスルフイルイミン50部／ベンゼン
450部溶液中にｐ−トルオイルクロライド47部／
ベンゼン450部溶液を滴下し、室温にて１時間撹
拌する。反応液に希アルカリ水溶液を加えた後ベ
ンゼンにて抽出し、乾燥後ベンゼンを留去し、Ｎ
−ｐ−トルイル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイル
イミン75.3部（収率95％ 白色プリズム状結晶）
を得る。ベンゼン−ヘキサンより再結晶する。
mp119〜120℃。以下にIR、NMR、元素分析の結
果を示す。 IR；νmax（KBr）＝1590、1545、1330cm^-1 NMR；δ（CDCl₃）＝8.28〜7.14（ｍ、14H）、
2.32（Ｓ、3H） 元素分析 C₂₀H₁₇NSO Mw319.43

【表】 参考例 ４ ジフエニルスルフイルイミン50部／ベンゼン
450部溶液中に、シクロプロピオニルクロライド
40部／ベンゼン400部溶液を滴下し参考例３と同
様にして、Ｎ−シクロプロピオニル−Ｓ・Ｓ−ジ
フエニルスルフイルイミン61.5部（収率92％）を
得る。ベンゼン−ヘキサンより再結晶する。
mp90.5〜91℃。以下にIR、NMR、元素分析の結
果を示す。 IR；νmax（KBr）＝1590、1570、1390、1220cm
^-1 NMR；δ（CDCl₃）＝7.9〜7.3（ｍ、10H）、2.0
（ｍ、1H）、1.0〜0.9（ｍ、4H） 元素分析 C₁₆H₁₅NSO Mw269.37

【表】 参考例 ５ ジフエニルスルフイルイミン50部／ベンゼン
450部溶液中にα−フエニルブロピオニルクロラ
イド49部／ベンゼン450部溶液を滴下し、参考例
３と同様にしてＮ−α−フエニルプロピオニル−
Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン78.6部（収
率95％）を得る。ベンゼン−ヘキサンより再結
晶。mp93〜94℃。以下にIR、NMR、元素分析の
結果を示す。 IR；νmax（KBr）＝1595、1565、1325、1225cm
^-1 NMR；δ（CDCl₃）＝7.8〜7.1（ｍ、5H）、4.02
（ｑ、1H）、1.56（ｄ、3H） 元素分析 C₂₁H₁₉NSO Mw333.46

【表】 参考例 ６ α−フエニルプロピオン酸をストリキニーネで
光学分割し、（＋）−α−フエニルプロピオン酸を
得る。（＋）−α−フエニルプロピオン酸52.6部／
塩化メチレン500部中に塩化チオニル59.5部／塩
化メチレン500部を滴下し、30〜50℃にて３時間
撹拌する。反応後蒸留して（＋）−α−フエニル
プロピオニルクロライド54.3部（収率92％）を得
る。bp56℃／１mmHg、〔α〕＋87.8゜（Ｃ＝
2.86；ベンゼン中）。参考例５と同様にしてジフ
エニルスルフイルイミンと（＋）−α−フエニル
プロピオニルクロライドとを反応させ、反応液と
濾過し、（−）−Ｎ−α−フエニルプロピオニル−
Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン77.74部
（収率94％）を得る。mp93〜95℃〔α〕−36.5゜
（Ｃ＝1.17、ベンゼン中） 実施例 １ Ｎ−ベンゾイル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイ
ルイミン150部をベンゼン2400部に溶解し、石英
ガラス容器中、アルゴンガス置換下、室温にて３
時間低圧水銀灯を照射する。照射後溶媒を留去
し、蒸留によりフエニルイソシアネート（bp55
℃／13mmHg）43.3部（収率74％）を得る。フエ
ニルイソシアネートは、ガスクロマトグラフイー
（SE−30、2m、100℃）にて同定した。蒸留残査
をカラムクロマトグラフイー〔充填剤；シリカゲ
ル、展開溶剤；ベンゼン−ヘキサン（19：１）〕
にて分離しＮ・N′−ジフエニルウレア10.7部（収
率20.5％）を得る。mp238℃ 実施例 ２ Ｎ−ベンゾイル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイ
ルイミン150部をテトラヒドロフラン2400部に溶
解し、石英ガラス容器中、窒素ガス置換下室温に
て３時間低圧水銀灯を照射する。実施例１と同様
にして、フエニルイソシアネート35.11部（収率
60％）、Ｎ・N′−ジフエニルウレア18.26部（収率
35％）を得る。 実施例 ３ Ｎ−ｐ−トルイル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフ
イルイミン150部をベンゼン2400部に溶解し、石
英ガラス容器中、アルゴンガス置換下３時間低圧
水銀灯を照射する。照射後溶媒を留去し、蒸留に
よりｐ−トリルイソシアネート（bp68〜72℃／
100mmHg）38.9部（収率62％）を得る。ｐ−トリ
ルイソシアネートはガスクロマトグラフイー
（SE−30、2m、100℃）にて同定した。蒸留残査
をカラムクロマトグラフイー〔充填剤；シリカゲ
ル、展開溶剤；ベンゼン−ヘキサン（19：１）〕
にて分離し、Ｎ・N′−ジ−Ｐ−トルイルウレア
17.5部（収率31％）を得る。ベンゼン−ヘキサン
−メタノールより再結晶し、白色プリズム状結晶
（mp243℃）を得る。以下にＮ・N′−ジ−ｐ−ト
ルイルウレアのIR、NMR、元素分析の結果を示
す。 IR；νmax（KBr）＝3280、1630cm^-1 NMR；δ（CD₃OD）＝7.5〜7.0（ｍ、10H）、2.30
（Ｓ、6H） 元素分析 C₁₅H₁₆N₂O Mw240.309

【表】 実施例 ４ Ｎ−アセチル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイル
イミン100部をベンゼン1800部に溶解し、石英ガ
ラス容器中、アルゴンガス置換下、３時間低圧水
銀灯を照射する。照射後、蒸留によりメチルイソ
シアネート（bp37〜39℃）15.3部（収率65％）を
得る。メチルイソシアネートはガスクロマトグラ
フイー（SE−30、2m、30℃）にて同定した。 実施例 ５ Ｎ−アセチル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルスルフイル
イミン100部をテトラヒドロフラン1800部に溶解
し、石英ガラス容器中、窒素ガス置換下、室温に
て３時間低圧水銀灯を照射する。照射後、反応液
にアニリン40部を加えた後、蒸留によりメチルイ
ソシアネート（bp37〜39℃）12.9部（収率55％）
を得る。蒸留残査をカラムクロマトグラフイー
〔充填剤；シリカゲル、展開溶剤；ベンゼン−ヘ
キサン（19：１）〕にて分離し、Ｎ−メチル−
N′−フエニルウレア9.0部（収率14.6％）を得
る。ベンゼン−ヘキサン−メタノールより再結晶
し、白色プリズム状結晶（mp145〜146℃）を得
る。以下にＮ−メチル−N′−フエニルウレアの
IR、NMR、元素分析の結果を示す。 IR；νmax（KBr）＝3350、3300、1645cm^-1 NMR；δ（CD₃OD）＝7.5〜6.8（ｍ、7H）、2.66
（Ｓ、3H） 元素分析 C₈H₁₀N₂O Mw150.18

【表】 実施例 ６ Ｎ−シクロプロピオニル−Ｓ・Ｓ−ジフエニル
スルフイルイミン60部をベンゼン1000部に溶解
し、石英ガラス容器中、アルゴンガス置換下、室
温にて３時間低圧水銀灯を照射する。反応液にア
ニリン21部を加えカラムクロマトグラフイー〔充
填剤；シリカゲル、展開溶剤ベンゼン−ヘキサン
（19：１）〕にて分離しＮ−シクロプロピル−
N′−フエニルウレア3.0部（収率17.3％）を得
る。ベンゼン−ヘキサン−メタノールより再結晶
し、白色プリズム状結晶（mp154〜155℃）を得
る。以下にIR、NMRの結果を示す。 IR；νmax（KBr）＝3325、3250、1635cm^-1 NMR；δ（CD₃OD）＝7.5〜6.6（ｍ、7H）、2.8〜
2.4（ｍ、1H）、1.0〜0.3（ｍ、4H） 実施例 ７ Ｎ−α−フエニルプロピオニル−Ｓ・Ｓ−ジフ
エニルスルフイルイミン75部をベンゼン1300部に
溶解し、石英ガラス容器中、アルゴンガス置換
下、室温にて、３時間低圧水銀灯を照射する。溶
媒を留去し、ガスクロマトグラフイー（SE−
30、2m、100℃）にて分取し、Ｎ−α−フエニル
エチルイソシアネート16.2部（収率49％）を得
る。以下にIR、元素分析の結果を示す。 IR；νmax（film）＝2260cm^-1 元素分析 C₉H₉NO、Mw147.18

【表】 実施例 ８ 実施例７と同様にして光照射した反応液にアニ
リン21部を加えた後、反応率（ガスクロマトグラ
フイーより）はα−フエネチルイソシアネート
37.0％、Ｎ−フエネチル−N′−フエニルウレア
14.0％であつた。アニリン添加後、カラムクロマ
トグラフイー〔充填剤；シリカゲル、展開溶剤；
ベンゼン−ヘキサン（19：１）〕にて分離しＮ−
フエネチル−N′−フエニルウレア5.9部（収率11
％）を得る。ベンゼン−ヘキサン−メタノールで
再結晶し、白色プリズム状結晶（mp150〜151
℃）を得る。以下にIR、NMR、元素分析の結果
を示す。 IR；νmax（KBr）＝3290、1625cm^-1 NMR；δ（CD₃OD）＝7.4〜6.8（ｍ、2H）、4.85
（ｑ、1H）、1.46（ｄ、3H） 元素分析 C₁₅H₁₆N₂O、Mw240.31

【表】 参考例 ７ （−）−Ｎ−α−フエニルプロピオニル−Ｓ・
Ｓ−ジフエニルスルフイルイミン75部をベンゼン
1300部に溶解し、石英ガラス容器中、アルゴンガ
ス置換下、室温にて３時間低圧水銀灯を照射す
る。溶媒を留去し、ガスクロマトグラフイー
（SE−30、2m、100℃）にて（−）−α−フエニ
ルエチルイソシアネート15.6部（収率47％）を得
る。〔α〕−17.4゜（Ｃ＝1.38ベンゼン中） （−）−α−フエネチルイソシアネート15部を
濃塩酸50部中にそそぎ、−５〜−10℃にて３時間
撹拌する。反応液を希アルカリで中和し、ベンゼ
ンにて抽出し、乾燥後、ベンゼンを留去し、
（−）−α−フエネチルアミン9.2部（収率75％）
を得る。〔α〕−33.9゜（Ｃ＝2.64ベンゼン中）、
光学収率98.0％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは低級アルキル基、フエニル置換低級
   アルキル基、フエニル基を示す。） で表わされるＮ−アシル−Ｓ・Ｓ−ジフエニルス
   ルフイルイミン類を光分解することを特徴とす
   る、 式 Ｒ−NCO （式中、Ｒは前記と同じ。） なる有機イソシアネート類の製造法。