JPS60243063A - ２−（２−ハイドロパ−オキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上■村朋分■ 本発明は新規化合物である２−（２−ハイドロパーオキ
シ−２−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル
およびその製造方法に関する。

本発明の対象である２−（２−ハイドロパーオキシ−２
−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルは、優
れた高弾性、高張力および高耐熱性などの故に、近年、
繊維およびその他の成形品の高分子素材として注目され
ている２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を製
造するための中間体として有用な化学物質である。

すなわち、２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロピ
ル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルを酸分解並びに
加水分解することにより容易に２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸を得ることができる。

従来肢逝 従来、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸（以
下ＢＯＮ−６と略記する）の製法としては下記方法が知
られている。

ｉ）β−ナフトールのカリウム塩を高温、加圧下に炭酸
ガスと反応させる方法（米国特許第１．５９３゜８１６
号、第４，２８７，３５７号、第４，３４５，０９５号
、第４，３２９，４９４号、第４，３４５，０９４号）
。

ｉｉ）β−ナフト−ルのカリウム塩を、高沸点媒体中で
高温加圧下に炭酸ガスと反応させる方法（特開昭５７−
９５９３９号および特開昭５８−９９４３６号）。

１ｉｉ）６−ブロム−２−ナフトールをメタノール中で
一酸化炭素と反応させる方法（特開昭５７−９１９５５
号）。

しかし、これらの方法には次のような欠点がみられる。

すなわち、上記ｉ）およびｉｉ）の方法ではいずれも反
応に２６０〜２８０℃の高温が必要であり、また１１１
）の方法では７０ｋｇ／ｃＪに達する高圧が必要である
ため、製造装置上のコストが高くなる。また、ｉ）およ
び１１）の方法では多量のβ−ナフトールが副生ずるた
め、後処理としてのその分離が必要となって工程が複雑
になる。更に、ｉ）およびｉｉその異性体である２、３
一体（＠式飲：ｌＨ）の副生が避けられないので、その
分離の困難と反応選択性の低下の問題がある。

上記欠点に加えて、上記公知の方法はいずれもＢＯＮ−
６の収率が低いため、工業的製造法として不適当である
。例えば、ｉ）の方法では上記収率はは２６．５％程度
、ｉｉ）の方法では４５％程度並びに１ｉｉ）の方法で
は３７％程度である。

一日が　・　しようとする口　占。

本発明者は、上述した状況に鑑み、ＢＯＮ−６の工業的
に有利な製造方法について検討した結果、文献未載の新
規化合物である２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プ
ロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルを合成し、
該化合物を酸分解並びに加水分解することにより、高純
度のＢＯＸ−６が極めて高収率で得られることの知見を
得、上述した従来法にみられる問題点を解消することに
成功した。

したがって、本発明は、ＢＯＮ−６を有利に製造するた
めの出発原料である２−（２−ハイドロパーオキシ−２
−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルを高い
反応選択率で高収率で製造し得る方法を提供することを
目的とする。

以下本発明の詳細な説明する。

会凱勿揚底 本発明は、下記式（１） で表わされる２−０２−ハイドロパーオキシ−２−プロ
ピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル（以下Ｍｅ−
ＮＭＣＡ４１ＰＯと略記する）から成る新規化合物およ
び該化合物を製造するための方法として、２−イソプロ
ピルナフタリン−６−カルボン酸メチルを、アルカリ水
溶液中においてコバルト又はマンガンの有機酸塩から成
る触媒の存在下に、分子状酸素ガスと加熱下に反応させ
る方法、更には該方法により得られたＭｅ−ＮＭＣＡ−
ＨＰＯを含む反応混合物を冷却して析出する粉末状結晶
を採取し、ついで該粉末状結晶を脂肪族炭化水素系溶媒
で洗浄することにより高純度のＭｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯ
を得る方法を特徴とする。

本発明に係る新規化合物Ｍｅ−ＮＭＣＡ−１−ＩＰＯは
分子式Ｃ１５Ｈ＋６０＋＋および上記式（１）で表わさ
れ、下記の理化学的性質を有する。

ｉ）分子量　２６０．２７８ ｉｉ　）形状　無色板状結晶 ｉｉｉ　）融点　９２〜９３℃ ｉｖ）溶解性　アセトン、アルコール、ベンゼンエーテ
ル、クロロホルム、 アセトニトリル等に可溶、 ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、水等に 不溶 ■）元素ダ析値 Ｃ（％）　Ｈ（％） 計算値　６９．２１　６．２０ 実測値　６９．１０　６．３５ ｖｉ）質量分析（Ｆｌ−ＭＳ、イオン化電圧７０Ｖ、Ｍ
”　＝２６０　） 上記分析により得られた質量スペクトルは添付の第１図
に示すとおりである。

ｖｉｉ　）赤外線吸収スペクトル 添付の第２図に示すとおりである。

ｖｉｉｉ）　’Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｈ　
）添付の第３図に示すとおりである。

次に、Ｍｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯの製造方法について説明
する。

本発明では、２−イソプロピルナフタリン−６−カルボ
ン酸メチル（以下Ｍｅ−ＮＡＣＡと略記する）を出発原
料とし、このものをその１〜１０倍量、好ましくは２〜
３倍量のアルカリ水溶液中において、コバルト又はマン
ガンの有機酸塩を触媒として用い、該触媒をＭｅ−ＮＡ
ＣＡに対して０．００５〜０．５　重量％、好ましくは
０．０２〜０．１重量％の存在下で常圧もしくは加圧下
に、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜９５℃の温度に
おいて攪拌下に分子状酸素含有ガスを吹込んで１０〜３
０時間程度反応させる。

この反応により得られた反応混合物を冷却するとＭｅ−
ＮＭＣＡ−ＨＰＯは粉末状結晶として析出してくるので
、この粉末状結晶を採取することによりＭｅ−ＮＭＣＡ
−１（ＰＯを得ることができる。

上記方法において用いるアルカリ水溶液としては炭酸ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、ホウ砂などの水溶液が例示でき、
また触媒として用いるコバルト又はマンガンの有機酸塩
としてはナフテン酸コバルト、→〜フテン酸マンガンな
どを例示し得る６また、上記反応を行なうに当っては、
ベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化物又はア
ヅビスイソブチロニトリルの０．１〜５重量％を反応系
に存在させることが反応時間を短縮させるうえで好まし
い。

更に、上述したように、Ｍｅ−ＮＡＣＡをアルカリ水溶
液中で分子状酸素含有ガスと反応させて自動酸化してＭ
ｅ−ＮＭＣＡ−）ＩＰＯを生成させる方法では、反応系
のｐｏによる影響が重要であって、ｐＨが８以下もしく
は１４以上になると反応速度が遅くなって副生物の生成
が増加するようになるので、上記ｐｌ＋を８〜１３、好
ましくは９〜１２の範囲にコントロールする。

ちなみに、上記方法において出発原料として用いるＭｅ
−ＮＡＣＡは２−イソプロピル−６−ナフトエ密性によ
り、、＠触媒の存在下に、過剰のメタノールと加熱する
ことにより容品に得ることができる。

上記反応により得られる反応混合物を冷却することによ
り析出する上記粉末状結晶は、反応条件により異なるも
、２０〜３０時間の反応時間では、Ｍｅ−ＮＭＣＡ−Ｉ
Ｐｏ　７５〜８５重量％、未反応のＭｅ−ＮＡＣΔ１０
〜２０重量％およびその他５重量％の組成から成り（上
記組成分析は高速液体クロマトグラフィ分析による）、
本発明の方法による反応選択率が優れていることがわか
る。

本発明は、上述のようにして得られたＭｅ−ＮＭＣＡ−
ＨＰＯを主として含む粉末状結晶から高純度のＭｅ−Ｎ
ＭＣへ−１１ＰＯを得るための精製方法を包含する。

この精製方法は、上記粉末状結晶を脂肪族炭化水素系溶
媒で洗浄することから成り、この洗浄により該結晶中に
含まれるＭｅ−ＮＡＣＡは溶解するが、Ｍｅ−ＮＭＣへ
−ＨＰＯは熔解しないので、純度９８％以上のＭｅ−Ｎ
ＭＣＡ−ＨＰＯを高収率で得ることができる。

したがって、ここで用いる脂肪族炭化水素系溶媒は、Ｍ
ｅ−ＮＭＣへを選択的に溶解するものであれば広範囲な
種類のものを用いることができ、トヘキサン、ｎ−へブ
タンなどを例示し得る。なお、上記溶媒による洗浄は室
温下で攪拌することにより行なうとよい。

また、上記洗浄により未反応のＭｅ−ＮＡＣＡが高純度
で回収し得るので、上述した方法における出発原料とし
て再利用することができ、それによりＭｅ−ＮＭＣＡ−
１１ＰＯの収率を更に高めることが可能となる。

発帆（２）処果 叙上のとおり、本発明の方法により新規化合物であるＭ
ｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯを高純度かつ高収率で得ることが
でき、このＭｅ−ＮＭＣへ−ＨＰＯは融点９２〜９３℃
を示し、１２０℃に加熱しても分解しない安定な無色板
状結晶のハイドロパーオキサイドであり、しかもアセト
ン、アルコール、クロロホルムなどの多くの有機溶剤に
可溶であって、極めて取扱い易い過酸化物である。

この点に関し、一般に、ハイドロパーオキサイドはｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイドなどにみられるように、衝撃や摩擦に敏感であ
るのみならず、極めて着火し易く瞬間的に燃焼（又は爆
発）するため、危険性が大きく、したがって、その取扱
いには特に注意が必要であって工業的原料としては用い
雌いものである。

而して、本発明に係る２−（２−ハイドロパーオキシ−
２−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル（Ｍ
ｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯ）は、上述したように、安定テア
って、その取扱いも容易であり、それを常法に従って酸
分解並びに加水分解することにより、９５〜９８％の高
収率で２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸（Ｂ
ＯＮ−６）に変換するので、該ＢＯＮ−６の工業的製造
上の原料として極めて有利なハイドロパーオキサイドと
いえる。

また、本発明に係る方法によるとＭｅ−ＮＭＣへ−肝Ｏ
ば、上述したとおり、高純度かつ高収率で得ることがで
きるので、それの工業的製造法として非常に有利である
。

以下に実施例を示してＭｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯの製造方
法を具体的に説明する。

実施例１ ２００ｔｎ　ＩＩ容量のセパラブルガラス製フラスコに
、タービン型羽根を付した攪拌装置、還流冷却器、ガス
吹き込み管、並びに温度計を設け、それに、Ｍｅ−ＮＡ
ＣＡ　２０ｇ　（０，０８７７Ｍ）、水８０ｍ　１２、
ベンゾイルパーオキサイド０，２ｇ、炭酸ソーダ０．６
４ｇおよびナフテン酸コバル）　１２ｎ＋ｇを仕込み、
温度９０℃で、激しく攪拌しながら、純酸素ガスを２Ｌ
／ｈで吹き込みながら反応を行なった。３０時間後、生
成した反応混合物を室温まで冷却し、淡黄色の粉末状結
晶の析出を得た。この結晶を濾別、水洗した後乾燥して
６．２２ｇの結晶を得た。この結晶を高速液体クロマト
グラフィ分析（Ｒａｄｉａｌ　Ｐａｋ　Ｃ１［＋　、Ｃ
Ｈ３ＣＮ／Ｈ２０＝９／１．２６２ｎｍ）　の結果、未
反応Ｍｅ−ＮＡＣＡ　１６ｗｔ％、Ｍｅ−ＮＭＣＡ−Ｈ
ＰＯ８０，４ｗｔ％、その他３．６ｗｔ％の組成であっ
た。

上記組成の結晶を過剰のｎ−ヘキサンと室温下、攪拌混
合することにより、Ｍｅ−ＮＡＣＡを殆ど含まない純度
９８％の白色粉末状結晶１３．１ｇが得られた。

この粉末状結晶について質量分析、赤外分光分析、ＮＭ
Ｒ１過酸化物分析および元素分析の結果、次゛式で示さ
れるＭｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯであることが確認された・
　ｃ＋−＋５ １’Ｉｅ−ＮＭＣＡ−ＩＩＰＯの選択率は９４．１％で
ある。

実施例２ 実施例１に記載と同一の反応容器に、Ｍｅ−ＮＡＣＡ２
０ｇ　（０，０８７７ｍｏｌ）、水８０ｍ　ＩＩ、アブ
ビスイソブチロニトリル０．４ｇ、炭酸ソーダ０．６４
ｇおよびナフテン酸コバルト１２ｍｇを仕込み、温度８
０℃で、激しく攪拌しながら純酸素ガスを４Ｎ／ｈで吹
き込みながら反応を行なった。

２５時間後、生成した反応混合物を室温まで冷却し、析
出した粉末状結晶を濾別、水洗、乾燥し、微黄色粉末状
結晶２０．６ｇを得た。

このもののｔｔＰＬｃ分析の結果、その組成は、未反応
Ｍｅ−ＮＡＣＡ　２２．９ｗｔ％、Ｍｅ−ＮＭＣＡ−１
１ＰＯ７２，ＯＨｔ％およびその他５．１４％であった
。

この結晶を、過剰のｎ−へブタンと室温下撹拌洗浄する
ことにより、Ｍｅ−ＮＭＣＡ−ＨＰＯ純度９７．５％の
無色粉末状結晶１０．５ｇが得られた。

Ｍｅ−ＮＭＣＡ４１ＰＯの選択率は８５．１％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る２−（２−ハイドロパーオキシ
−２−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルの
質量スペクトルを、第２図はその赤外線吸収スペクトル
を、第３図はその１Ｆ１〜ＮＭＲをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉ１式 で表わされる２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロ
   ピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル。 （２）２−イソプロピルナフタリン−６−カルボン酸メ
   チルを、アルカリ水溶液中においてコバルト又はマンガ
   ンの有機酸塩から成る触媒の存在下に、分子状酸素ガス
   と加熱下に反応させることを特徴とする２−（２−ハイ
   ドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カル
   ボン酸メチルを製造する方法。 （３）特許請求の範囲第２項記載の方法により得られた
   ２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタ
   リン−６−カルボン酸メチルを含む反応混合物を冷却し
   て析出する粉末状結晶を採取し、ついで該粉末状結晶を
   脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄することを特徴とする高純
   度の２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロピル）ナ
   フタリン−６−カルボン酸メチルを製造する方法。 （４）反応を７０乃至１２０″Ｃ１好ましくは８０乃至
   ９５℃の温度で行なう特許請求の範囲第（２）項又は第
   （３）項記載の方法。 （５）上記触媒を２−イソプロピルナフタリン−６−カ
   ルボン酸メチルに対して０．００５〜０．５重量％、好
   ましくは０．０２〜０．１重量％存在させる特許請求の
   範囲第（２）項記載の方法。 （６）　反応をｐＨ８〜１３、好ましくは９〜１２の範
   囲で行なう特許請求の範囲第（２）項記載の方法。