JPS60239431A - ３，３′−ジアルコキシベンジルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８−アルコキシベンズアルデヒドを縮合して３
，３′−ジアルコキシベンゾインとなし、これを酸化し
て８，８′−ジアルコキシベンジルを製造する方法に関
するものである。

８．８′−ジアルコキシベンジルはアクリレートの光重
合開始剤、高分子添加剤（ポリエステル）。

医薬品合成の中間体として有用な物質である。

従来８，８′−ジアルコキシベンジルの装造に関する文
献は少なく、僅かに下記の２例が知られているのみであ
る。Ｂｅｒ、　鶴、　８７４ｆｌ　（１９２２）　Ｇ：
は３−メトキシベンズアルデヒドをシアン化カリウムの
存在下６６％エタノール中で煮沸縮合反応させ、得られ
た８、８′−ジメトキシベンゾインをエタノ−Ｉし中で
フエーりング液を用いて酸化し３，８′−ジメトキシベ
ンゾインを得ているが、この収率は４９％と低い。

また、丁ｅｔｒａ　ｈｅｄｙｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ１９
８１．２２　（４０）　８９５９〜６０には８−メトキ
シペンシイフレクロライドをテトラヒドロフラン中で、
ヨウ化サマリウムの存在−ＦＧこ、カップリングさせて
８，８′−ジメトキシベンジ〃を合成する方法が記載さ
れて（・る。この反応ζよ一段反応で、収率も７８％と
高（・力（、ヨウイヒサマ１）ラムが高価であり工業的
【こ有利な方法とは云えなり・。

この様な状況に鑑み本発明者らは８−アルコキシベンズ
アルデヒドを原料として８，３′−ジアルコキシベンジ
ルを製造する方法を二つい°て研究を重ねた結果、縮合
反応の溶媒とし′Ｃ２０〜５０％Ｃ２０ル５０ ること、酸化反応り溶媒にピリジン水を用（・ること、
硫酸銅の存在Ｆをこ空気酸化することなどの知見を得、
これ◆こ基づいて本発明を完成した。

即ち本発明の目的は工業的に有利な３，８′−ジアルコ
キシベンジルの製造方法を提供する瘉こあ？、その姿旨
は３−アルコキシベンズアルデヒドを縮合サセて、３，
８’−ジアルコキシベンゾインとなし、これを酸化して
３，８′−ジアルコキシベンジルＩしを合成するに際し
、縮合反応の溶媒とし゛（２０〜５０％アルコール水を
用い、アルカリ金属シアン化物り存在ＦＧこ５０〜８０
℃に保持して反応させること、オヨヒ８，３′ージアル
コ午ンペ／ゾインの酸化反応の溶媒としてピリジン水を
用し・、硫酸鋼の存在Ｆに空気酸化することを特徴とす
る８，８′−シアＭコキシベンジルの製造法である。

本発明の対象となる３，８・−ジアルコキシベンジルは
３−アルコキシベンズアルデヒドを原料として下記の弐
に従って＠：ぺする。

ここを二ＲはＣ＋　−　Ｃ４のアルキル基を示し、アル
コキシ基の例とし・ではメトキシ、エト午シ，イソプロ
ポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよびｔ−ブト
キシが挙げられる。

縮合反応の溶媒としではメタノ−Ｉし，エタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−ｊロノ（ノールナトの水溶液を用
い、いずれも２０〜５０％水溶液が適当である。２０％
未満では反応収率が低く反応速度が遅い。５０％を超え
ると反応速度は速くなるが分解速度も速く従って収率低
下の原因となる。

この時昏こ用いるアルカリ金属シアン化物としてはシア
ン化リチウム、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム
等が挙げられるが、収率その他にはさしたる影響がない
ので経済的にはシアン化ナトリウムを用いるのが得策で
ある。

使用喰は３−アルコキシベンズアルデヒドに対し８〜５
Ｑ　ｗｔ％，望ましくは５〜９Ｑ　ｗｔ％が良い。

少い場合は、反応が遅く収率が低い。多い場合は経済的
でないし、収率も低下する。

酸化反応に使用するピリジン水は４０〜８０％濃度のも
のが好ましい。４０％未満では反応速度が遅く、８０％
を超えると硫酸銅つ分散が悪くなり収率低下をきたす。

この時用いる硫酸鋼の喰は８−メトキシベンズアルデヒ
ドに対し、１０〜ｌＱＱｍｏ１％．望ましくは８０〜７
０ｍｏ１％が良い。また空気酸化するには適当番二分敵
させて液中に吹込めばよく特暴こ限定されるものではな
い。

反応温度は８０〜１１０℃の範囲に保持して行なうのが
適当であり、これより低（・と反応速度力（遅く、高い
と加圧容器が必要となるので工業的Ｇこ有利ではない。

本発明で実施することにより８−アルコキシベンズアル
デヒドを原料として高収率（綜合収率８０％以．ｈ　）
で８７３′−アフレコキシペンジルを得ることができ、
工業上の利用価値はきわめて大き（・。

以下実施例を示して本発明をｔ＋こ詳細をこ説明する。

実施例１ ８−メトキシベンズアルデヒド１３６　ｇ　（　１．０
モアｖＬ　エタノール１６８ｇＪｄよびボ８８１　ｇを
１４のフラスコ舎こ入れ、これ會こシアン化ナト■Ｊウ
ムｔａ．ｅｇ（　０．２８　モル）　ラフ４加Ｌ、６２
　−　６４　’Ｃ　テ４．５時＋［反応させた。反応液
を冷却し、塩化メチレフ８００ｇで２回抽出した債、得
られた塩化メチレン相を水で水洗し、塩化メチレンは留
去した。缶残曇こ粘稠液が１５０ｇ得られたつこれを高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ８，８′−
ジメトキシベンゾイノ１１３．７　ｇ　（０，４１８モ
ル）を含んでいた。

＋９．ｄｌ’−ジメトキシベンゾイノの収率は８３．６
％であった。

８７８′−ジメトキシベンゾインを含む粘稠液にピリジ
ン２１８ｇ、硫酸銅の五水和物（ＣｕＳＯ４−５Ｈ２０
）１０６　ｇおよび水９０ｇを添加し、９４℃に昇温し
１　同温度で空気を１２０〜ｘａｏ　ｍｊ／ｍｉｎの割
合で５〜６時間流して酸化したつ 反応終了後、本２８０ｇを添加し、室温まで冷却し、晶
析した８７３′−ジメトキシベンジルをＰａした。得ら
れたケーキを高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、８，３’−ジメトキシベンジル１１Ｌ５　ｇ　（
０，４１７モルンを含んでいた。

８７８′−ジメトキシベンジルの収率は９９．７％であ
り、８−メトキシベンズアルデヒドに対して、８８．４
％であった。

得られたケーキをアＩレコール等で積装すること台こよ
り淡黄色結晶を得た。融点は８２〜８８℃、高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度は９９．９％であった。

実施例２ ３−メトキシベンズアルデヒドのかわりをこ、３−エト
キシベンズアルデヒド１５０　ｇ　（１，０モＶ）を使
用した以外は実施例１と同様にし−（８，３’−ジェト
キシベンゾイノ１２０．６　ｇ　（０，４０２モ／Ｌ／
）を得た。収率は８０，４％であった。ついで、同様に
酸化して８，３′−ジェトキシベンジル１１８．６　ｇ
　（０，８９８モル）を得た。収率は９９．０％であり
、３−エトキシベンズアルデヒドに対して、　７９．６
％であった。

実施例３〜５ 禰合反応の溶媒に使用したエタノールのかわりに表１に
示すアルコールを使用した以外は実施例１と同様に反応
させ、表１に示す結果を得たっ表　１ 実施例６ シアン化ナトリウムのかわり蚤こ、シアン化カリウム１
８４　ｇ　（０，２８モル）を使用した以外は実施例１
と同様に反応させ、３，８’−ジメトキシベンジルＩＩ
ＬＯｇ　（０，４１５モル）を得た。収率は８−エトキ
シベンズアルデヒドを二対して８３．０％であった。

出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　浩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）３−１ルコキシベンズアルデヒドを縮合させて、
   ８，３’−ジアルコキシベンゾインとなし、これを酸化
   して８，３′−ジアルコキシベンジルを合成するに際し
   、縮合反応の溶媒とし°て２０〜５０％アルコール水を
   用い、アｌレカリ金属シアン化物の存在ドに５０〜８０
   ℃に保持しＣ反応させること、勘よび３，３′−ジアル
   コキシベンゾインの酸化反応の溶媒としてピリジン水を
   用い、硫酸銅の存在下に空気酸化することを特徴とする
   ８、３′−ジアルコキシベンジルの製造法。 （２）　アルコキシ基がメトキシ基である特許請求の範
   囲（１）記載の方法。 （８）　アルコールがエタノールである特許請求の範囲
   （１）記載の方法。 （４）　アルカリ金属のシアン化物がシアン化ナトリウ
   ムで鼠る待ｉｆｆ請求の範囲（１）記載の方法。 （５）　ピリジン水が４０〜８０％とリジン水である特
   許請求の範囲（１）記載の方法。 （６）　８０〜１１０℃　に保持して空気酸化する特許
   請求の範囲（１）記載の方法。