JPS60243078A - オレフインアルコ−ルのエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィンのエポキシ化方法に関する：更に
詳しくは水不溶性オレフィンアルコールのエポキシ化方
法に関する。

先行技術の簡単な説明 オレフィン炭化水素のエポキシ化方法は、ベンツレ口等
によってジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ
ー（　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　）　］、　９８８
　、　４８　。

３８３１〜３３に記載された。

本発明は、比較的に低濃度のエポキシ化剤を有利に使用
することのできる方法を提供し、又、希望した生成物の
有利な収率を与える。

発明の概要 本発明は、次のことを包含する水不溶性オレフィンアル
コールと前記過酸化水素溶液とを合わせることによって
、触媒的な割合のエボキシ化触媒と相間で働−く相転移
触媒との存在下で、水相と有機相とをもつ不均一反応混
合物が得られるとと；前記水相が約４から約６までの範
囲内のｐＨを示すこと。

発明の特に好ましい実施態様の詳細な説明この中で使用
しているとおりの工水不溶性オレフィンアルコール」と
いう語は、２５℃の水中で比較的にわずかな、即ち約５
％以下の、溶解度を示すオレフィンアルコールを意味す
る。

本発明の方法は、６個から３０個までの炭素原子をもつ
アルコールをエポキシ化するために使用するのが特に好
ましい。そのようなアルコールの代表的なものは、アル
ファーテルピネオール、テルピネン−４−オール、ケラ
ニオール、リナロール、シンナミルアルコール、オレイ
ルアルコール、メチルへフチノール、コレステロール等
である。

本発明の方法では、アルコールは液体の形で用意される
。不活性有機溶剤中アルコールの溶液は、アルコール反
応物質を用意するために有利である。「不活性有機溶剤
」という語は、水に不溶性であって溶は込まないかそう
でなければエポキシ化反応の希望した経過に有害な影響
を与えない溶剤を意味する。特に好ましい不活性溶剤の
代表的ガものは、水不溶性炭化水素溶剤例エハヘンゼン
、トルエン、ナフサ、ｎ−ヘキサン等である。

本発明の方法と結びつけられている他の長所は、反応物
のアルコールがその性質によって、ヒドロキシル基の存
在によシ有機溶剤の極性を強めるということである。オ
レフ、イン炭化水素は、ヒドロキシル基のない場合には
、よい収率を生じるようにもつと極性の高い溶剤例うば
ジクロエルエタンである必要がある。従って、特別のオ
レフィンアルコールが、該オレフィンアルコールにもつ
と炭化水素のような特性を与えるほど大きすぎ々い限り
、あまり望ましくない塩素化溶剤例えばジクロルエタン
のほかに広範囲の炭化水素溶剤を使用することができる
。

エポキシ化剤は過酸化水素の水溶液であり、該溶液は、
液Ｈ＝ｕ形の有機アルコールと混和し々い。過酸化水素
溶液の濃度は臨界的因子では々い。２ないし５０％の濃
度の溶液を使用するのが有利である。

エポキシ化を始めるために、二つの反応物（アルコール
及びエポキシ化剤）は、二相の反応混合物をつくるよう
に一緒に運ばれる。エポキシ化触媒の触媒的割合は水相
に存在する。エポキシ化触媒として特に好ましいものは
ベンツレ口等、スプラ（ｓｕｐｒａ）に記載されている
タングステン酸イオン及びリン酸イオンもしくはヒ酸イ
オンから成る二成分の組合せである。触媒の割合は一般
に過酸化水素溶液の約１重量％から約１０重量％までの
範囲内である。

相転移触媒も反応混合物中に希望したエポキシ化を促進
するだめに存在する。

相転移触媒は一般に、その製造がよく知られているよう
に技術上よく知られており、中心原子が窒素、リン、ヒ
素、ビスマス、アンチモン等である第四級塩及び第４級
樹脂；アミン塩、アンモニウム塩、クラウンエーテル（
ｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒｓ）、ポ′リエーテル、クリプタ
ンド（ｃｒｙｐｔａｎｄｓ）、ホスホニウム塩、アルソ
ニウム塩、アルソニウム塩、ビスムソニウム塩、アルフ
ァーホスボリルスルホキシド、スルホン、スルフィド等
を包含する。

普通に使用される相転移触媒の代表的なものは、米国特
許第８，９９２，４８２号明細書に記載されている相転
移触媒である；その開示を参照としてこれに取り入れる
。相転移触媒として特に好ましいもの・は、アルキルが
０８〜Ｃ１［）である塩化トリアルキルメチルアンモニ
ウムの混合物である。

そのような混合物は商業上入手しうる（　Ａｄｏｇｅｎ
４６４　、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）。

相転移触媒は、触媒的割合で、即ち一般に反応混合物の
約０．００１重量％から５，０重量％まで、殊に２．０
重量％から４．０重量％までの範囲内で使用される。

本発明の方法に決定的なのは、反応混合物の水相のｐＨ
を約４から約６までの範囲内、好ましくは４．８ないし
５．２、最も好ましくは５．２に維持することである。

望みどおシのｐＨは、適当な割合の塩基例えば水酸化ナ
トリウム、トリエチルアミン等を反応混合物に加えるこ
とによって得ることができる。

本発明の方法は、有利にほぼ室温から７５℃までの広範
囲の温度で行うことができる。広範囲な圧力条件即ち大
気圧よシも下から大気圧よりも上まで、好ましくは大気
圧を使用することもできる。

本発明の方法の特に好ましい実施態様では、モルに基づ
く反応物の（アルコールの過酸化物に対する）比は一般
に１：０．５から１＝２までの範囲内、殊に１：ｌであ
る。

以下の例は、本発明を作って使用したやシ方及び過程を
記述し、発明者が考えた本発明を実施する最良の形式を
域ミるが、制限と解釈すべきではない。「部」は、他の
方法で記載してない限りすべて「重量部」である。

例１ タングステン酸ナトリウムニ水塩０．５５ｇ、　４０％
のリン酸０．８２ｇ及び８％の過酸化水素１７．０ｇを
反応器に入れた。１０％の水酸化ナトリウムでｐＨを４
．０に調節した。９５％のテルピネン−４−オールｔｏ
、９ｇ、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）　４６４　スーパー
０．２７ｇ及びトルエン５ｍｌの混合物を過酸化物溶液
に加えた。ゆるやかな発熱で６４℃になった後に混合物
を手動的に７０℃に加熱し、３０分間保った。冷却後、
水層を除き、有機物（ｏｒｇａｎｉ　ｃｓ）、を水で洗
った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。有
効々過酸化物に対して収率は、二五−テルピネンー４−
オールエポキシドが７５％そしてｌｊ−ニス−テルピネ
ン−４−オールエポキシドが６％で、テルピネン−４−
オールの変換率は１００％であった。

例２ ９５％のテルピネン−４−オール１０．９ｇ、アドゲン
４６４スーパー０．２６ｇ及びシクロヘキザ７５ｍ１ｌ
を反応器に入れた。タングステン酸ナトリウム二水塩０
．５５ｇ１４０％のリン酸０．８２ｇ及び８％の過酸化
水素８４．２ｇの溶液を調製した。１０％の水酸化ナト
リウムでｐＨを５，０に調節した。反応器を４０℃に加
熱し、過酸化物溶液を流加した。

温度を水浴で７０℃に調節した。発熱がおさまった後に
、反応器を自動的に７０℃に加熱し、１時間保った。冷
却後、水層を除き、有機物を水で洗った。生成物をガス
クロマトグラフィーで分析した。収率はｙｘ−テルピネ
ン−４−オールエポキシドが７４％そしてトランス−テ
ルピネン−４−オールエポキシドが３％で、テルピネン
−４−オールの変換率は９２％であった。

タングステン酸ナトリウムニ水塩０．８３ｇ、　４０％
のリン酸１．５３ｇ及び８％の過酸化水素２５．５ｇを
反応器に入れた。溶液を１０％の水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ４，０に調節した。下記の量のアルコール、０．４１
ｇのアドゲン４６４スーパー及び７．５ｍｌのジクロル
エタンの混合物を過酸化物溶液に加えた。海燕後に水浴
で７０℃に調節し、反応器を手動的加熱で１時間７０℃
に保った。冷却後、水層を除き、有機物を水で洗った。

有効な過酸化物に対する収率及び変換率を下記の表１に
載せた。

表１ 供給　変換率　収率 ９９％のゲラニオ−ル１５．５ｇ　９０％　ゲラニオー
ルエポキシド６４％９７％のりナロール　１５．９ｇ　
６０％　リナロールエポキシド　８７％６−エテニルー
２−ヒドロキシ 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性のオレフィンアルコールをエポキシ化する
   方法にして、前記アルコールを液体の状態で供給すると
   と；過酸化水素の水溶液を供給するとと；前記液状アル
   コールと前記過酸化水素溶液とを合わせることによって
   、触媒的な割合のエポキシ化触媒と相間で働く相転移触
   媒との存在下で、水相と有機相とをもつ不均一反応混合
   物が得られるとと；前記水相が約４から約６までの範囲
   内のｐＨを示すことを特徴とする方法。 ２、前記アルコールがテルピネン−４−オール、アルフ
   ァーテルピネオール、ベーターテルピネオール、ネオー
   ル、ゲラニオール、リナロール及びノポールから成る群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。