JPS60243103A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係り、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム
、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、ハロゲ
ン化炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触させて得
られるオレフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分
、含窒素有機化合物および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン類重合用触媒に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中′のチタン当シの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめ
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中
のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めだという提案
が数多く見がけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０　号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわかるように
非常に煩雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものが得られているとは云
えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 （４）（ａ）　脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまた
はジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（ｅ）
一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
わされるチタンハロゲン化物（以下単にチタンハロゲン
化物ということがある。）を接触させて得られ、 （Ｂ）　含窒素有機化合物および ０　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）。ジアルコキ
シマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまた
はジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（、）
一般式ＴｉＬ、（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
わされるチタンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲ
ン化物ということがある。）を接触させて得られる触媒
成分； の）含窒素有機化合物および （Ｃ）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしでは
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限シ水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましぐ、例えば、ジメチル７タレ
ート、ジメチルテレ７タル−ト、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘ７は
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物としてはＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、＋等があ
げられるが中でもＴｉＣｚ、＋が好ましい。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を
持つものが好ましい。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

、本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各
原料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限シ任意であり、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキシ
マグネシウムの合計１２に対し、芳香族ジカルボン酸の
モノまたはジェ、Ｘ　チル（ｄ−０，０１〜２２の範囲
であシ、チタンハロゲン化物は０．１２以上、好ましく
は１ｙ以上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は
任意の割合で用いられるが、Ｓ濁液を形成し得る量であ
ることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 （１）成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁させ
、得られた懸濁液を、成分（ｅ）に添加して接触反応さ
せ、その際いずれかの時点で成分（Ｃ）を共存させる方
法：（２）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られ
た懸濁液を、成分（ｂ）を共存させた成分（ｅ）に添加
して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（ｃ）
を共存させる方法；および 成分（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ａ）を共存させた成分（ｅ）に添加して接触反
応させ、その際いずれかの時点で成分（ｃ）を共存させ
る方法をあげることができる。

本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネシウムおよび／またはジアルコキシマグネシウムの
ハロゲン化炭化水素との接触は、芳香族ジカルボン、酸
のモノまたはジエステルの存在下または不存在下、通常
０℃から用いられるハロゲン化炭化水素の沸点までの温
度で１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で
行なわれる。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物あるい
はジアルコキシマグネシウムまたは脂肪酸マグネシウム
を共存させたチタンハロゲン化物との接触は、芳香族ジ
カルボン酸のモノまたはジエステルの存在下または不存
在下、通常−１０℃から用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で、１０分〜１００時間行なうの
が好ましい。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比
で１〜１０００の範囲で用いられ、該含窒素有機化合物
は、有機アルミニウム化合物のモル当シモル比で１以下
、好ましくｕ　Ｏ，ＯＱ５〜０．５の範囲で用いられる
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００　ｋｙ／ｃｒ／Ｉ・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｆ
／ｃｒｌ−ａ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５１
、ジエトキシマグネシウム５２、ジゾロピルフタレート
１．５２および塩化メチレン５ｏｒｎｌヲ装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。

次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５０〇−の丸
底フラスコ中の室温のＴｉＣＡ４２０Ｏｍｌ中に圧送し
、１２０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００　ｒｎｌで１０
回洗浄し、新たにＴｉＣ６４２００ｒｎｌを加えて１２
０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点η洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ２１６重量％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２、Ｏ４の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、０−アニシジン１７５〜、次いで前記触媒成分を
チタン原子として０２■装入した。

その後水素ガス３００ｒｎｔを装入し７０℃に昇温して
プロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／ｃｄｌ・Ｇの圧
力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体をｒ別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
たところ２０８１の固体重合体が得られた。一方を液を
凝縮して７．２２の重合体を得た。また該固体重合体の
ＭＩは１９であった。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ３０１２の固体重合体が得られた。

また該固体重合体のＭＩは２１であった。Ｐ液を凝縮し
て得られた重合体は１０，６　？であった。

実施例３ ０−アニンジンを１３５■用いた以外は実施例１と同様
の実験を行なった。その結果２３１１の固体重合体が得
られた。該固体重合体のＭＩは１７であった。また、ｒ
液を凝縮して得られた重合体は１２．２７であった。

特許出願人　東邦チタニウム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（４）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   またはジエステル、（ｄ）ノ・ロゲン化炭化水素および
   （ｅ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロゲ／元素である
   。）で表わされるチタン・・ロゲン化物を接触させて得
   られ、たはアルコキシ基である。）で表わされる含窒素
   有機化合物Ｃ以下単に含窒素有機化合物という。）およ
   び Ｃ）有機アルミニラｌ、化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）　（Ａ）　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジ
   アルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族シカ訳〈シ酸の
   モノまたはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素およ
   び（ｅ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である
   。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れる触媒成分； ■）含窒素有機化合物および （Ｏ有機アルミニウム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒。