JPS6191204A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳し
くは脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、
芳香族ジカルボン酸のモノまだはジエステル、ハロゲン
化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を接触させて得
られる固体組成物をさらに、有機アルミニウム化合物と
接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分ならび
に該触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化
合物からなるオレフィン類重合用触媒に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせだものが周知であり広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するだめの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
だめに、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのだめに事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブチ／等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボッ酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

まだ、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ノ・ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボ／酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、まだ実施例からもわかるよう
に非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の
持続性においても実用上充分なものが得られているとは
云えない。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するという欠点が見られる。

このことは該触媒成分を工業的に使用する場合に通常数
ケ月の貯蔵、運搬等の経時期間を要することを考慮する
と極めて大きな問題といえる。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であシ、その改善が斯界の強い要望であっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキシ
マグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまたは
ジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）
一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表
わされるチタンハロゲン化物（以下単にチタンハロゲン
化物ということがある。ンを接触させて得られる固体組
成物をさらに、（ｆ）有機アルミニウム化合物と接触さ
せて得られ、 （Ｂ）　　一般式Ｓ　ｉＲｍ（ＯＲ’）　４−ｍ　（式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり　Ｒ
／はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ
素化合物ということがある。）および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （５）（ａ）　脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまだ
はジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ
）　一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単にチタンハ
ロゲン化物ということがある。）を接触させて得られる
固体組成物をさらに、（ｆ）有機アルミニウム化合物と
接触させて得られる触媒成分；（８）一般式ＳｉＲｍ（
ＯＲ’）４−ｍ　（式中、Ｒは水素、アルキル基または
アリール基であり　Ｒ／はアルキル基またはアリール基
であり、ｍはＯ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素
化合物（以下、単にケイ素化合物ということがある。）
：および（Ｃ）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネンウム、オクタン酸マグネンウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネ７ウム示特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
口ては、ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーｓｅｅーブトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔーブトキシマグネシウム、ジイソプロポキンマグネ
７ウム等があげられるが中でもシェドキンマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
′またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタ
レート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート
、ジエチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジグチル
テレフタレート、ジインブチルフタレート、シアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、・エチルイソブチルフタレート、エチルプロピ
ルフタレートなどがあげられる。

本発明で用いられるノ・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、プチルクａライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、−四塩化炭素、および塩化
メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣｔ．＋　、　ＴｉＢｒ４，　Ｔｉ１．＋
等があげられるが中でもＴｉＣ４４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルフキ／フラン、アルキルアルコキノシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルフキ／シランの
例として、フエニルトリメトキ７ノラン、フェニルトリ
エトキ／／ラノ、フェニルトリプロポキンシラノ、フェ
ニルトリイノプロポキン７ラン、ジフェニルジメトキン
シラ／、ジフェニルシェドキン７う７などをあけること
がテキ、アルキルアルコキノシランの例トシテ、テトラ
メトキジシラン、テトラエトキノ／ラン、トリメトキシ
エチル７ラン、トリメトキシメチル７ラン、トリメトキ
シエチル７ラン、エチルトリエトキ／ノラ／、エチルト
リイソプロポキシ７ランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムノーライド、アルキルアルミニウムジ・・ライド、
およびこれらの混合物があげられる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアルコ
キ７マグネ／ウムの合計１２に対し、芳香族ジカルボン
酸のモノおよびジエステルは００１〜２２、好ましくは
０′−１２の範囲であり、チタンハロゲン化物は０，１
２以上、好ましくは１２以上の範囲である。また、ノ・
ロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁
液を形成し得る量であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常Ｏ℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原科物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。

前記接触後得られた固体組成物に、くり返しチタン・・
ロゲ／化物を接触させることも可能であり、またｎ−へ
ブタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である
。

以上の如くして得られた固体組成物と有機アルミニウム
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、０．０１〜１００モルの有機アルミニウム化合物
を用いて１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃の温
度で１００時間以下、好塘しくは５秒〜１０時間行なわ
れる。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好まし
くは０．００５〜０．５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィノ単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋＶ′ｃｎｉ・Ｇ以下、好ましくは５０鋸節０以下
である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
■−ブテン　等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〈触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｄの丸底フラスコにステアリン酸マグネ／ウム５り、
ジエトキ／マグネンウム５２、シフ゛チルフタレー０．
５りおよび塩化メチレン５Ｍを装入して懸濁状態とし、
還流下で１時間攪拌した。

次いでこの！Ｍ、濁液を攪拌機を具備した容量５００ｍ
（！の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣｔ＋　２００−中
に圧送し１１０℃に昇温しで２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後４０℃のｎ−へブタ７２００　ｍｌで
１０回洗浄し、新たにＴｉＣ４ａ　２００−を加えて１
１０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタ７２０
０　ｆｆ１７！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了とし、固体
組成物を得た。次に該固体組成物３２を内容積５００　
ａｔの丸底フラスコにとり、ｎ−へブタン１００ｍ７！
および該固体組成物中のＴｉ原子１モルに対して２モル
に相当する量のトリエチルアルミニウムを加えて室温で
１時間攪拌下で処理した後、室温のｎ−へブタン２００
−で５回洗浄し触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したと
ころ２．６８重量％であった。

〈重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラン３２■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として０．３■装入した。その後
水素ガス３００コを装入し７０℃に昇温してプロピレン
ガスを導入しつつ６人１ｉＩ／ｃＪ・（］の圧力を維持
して４時間の重合を行なった。市合終了後得られた固体
重合体をシｊ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（至
）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた
固体重合体を沸騰ｎ　−ヘプタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当りの重合活性０を式 また結晶性重合体の収率■を式 で表わし、全結晶性重合体の収率［Ｆ］を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素をｔＧ）、生成重合体の
Ｍｌを０で表わす。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ トリエチルアルミニウムでの処理を０℃で行なった以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は２．４６重量％
であった。重合に際し゛ては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ トリエチルアルミニウムでの処理を５０℃で行なった以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は２．５７重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ Ｔｉ原子１モルに対して４モルに相当する量のトリエチ
ルアルミニラ・ムを用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は２．５１重量％であった。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ トリエチルアルミニウムの代りにジエチルアルミニウム
クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この、際の固体分中のチタ
ン含有率は２．７２重量％であった。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通りである。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 ／Ｉ−、発明によって得られた触媒成分を用いてオレフ
ィン類の重合を行なった４４；合、有機アルミニウム化
合物と接触させない触媒成分を用いた場合と較べてより
高い立体規則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒
が非常に高活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極
めて低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量
であるために脱灰工程を全く必要としない程度にまで生
成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性相持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭｌ制間などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
Ｍｌが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
は貯蔵や運搬等の所謂経時期間による性能の低下が見ら
れないばかりでなく、高温の重合槽に供給しても殆んど
性能が低下しないという極めてｊ［要な身、Ｔ性をも保
有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   またはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および
   （ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である
   。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れる固体組成物をさらに、（ｆ）有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
   はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４
   である。）で表わされるケイ素化合物、および（Ｃ）有
   機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   またはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および
   （ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である
   。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れる固体組成物をさらに、（ｆ）有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
   ある。）で表わされるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。