JPH0356490A - シリルノルボルナン無水物の製造方法 - Google Patents
シリルノルボルナン無水物の製造方法Info
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- JPH0356490A JPH0356490A JP1326200A JP32620089A JPH0356490A JP H0356490 A JPH0356490 A JP H0356490A JP 1326200 A JP1326200 A JP 1326200A JP 32620089 A JP32620089 A JP 32620089A JP H0356490 A JPH0356490 A JP H0356490A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はシリルノルボルナン無水物および製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明はノルボルネンカルボン
酸無水物をシラン、ジシロキサンまたはポリシロキサン
の形態の水素化珪素でヒドロシラン化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ ）することに関する。
する。さらに詳しくは、本発明はノルボルネンカルボン
酸無水物をシラン、ジシロキサンまたはポリシロキサン
の形態の水素化珪素でヒドロシラン化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ ）することに関する。
本発明以前には、珪素官能性無水物を合成するのに間接
法が使用されており、例えばＪ．Ｒ．Ｐｒａｔｔｅｔ
ａｌ．Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．．３ ８． ４ ２
７ １ （１ ９ ７ ３）に示されているように、シ
ランをオルトアルキル置換芳香族炭化水素に付加し、次
いでそのアルキル基を酸化する。別の方法としては、Ｌ
．Ｙａ．Ｍｏｓｈｌｎｓｋｉｌ ｅｔ ａｌ，Ｕ．Ｓ．
Ｓ．Ｒ． ２ ４ ４ ６ １ ６ （ １ ９ ６
９ ）［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ． ７ ２，
３ ２ ７ ７ ７ｍ （１ ９ ７０）］に示さ
れているように、マレイン酸無水物を、炭素一珪索結合
でポリシロキサン主鎖に結合されたシクロペンタジエン
と反応させて、５−ノルボルネンー２．３−カルボン酸
無水物基で官能化されたシロキサンを生成する。
法が使用されており、例えばＪ．Ｒ．Ｐｒａｔｔｅｔ
ａｌ．Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．．３ ８． ４ ２
７ １ （１ ９ ７ ３）に示されているように、シ
ランをオルトアルキル置換芳香族炭化水素に付加し、次
いでそのアルキル基を酸化する。別の方法としては、Ｌ
．Ｙａ．Ｍｏｓｈｌｎｓｋｉｌ ｅｔ ａｌ，Ｕ．Ｓ．
Ｓ．Ｒ． ２ ４ ４ ６ １ ６ （ １ ９ ６
９ ）［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ． ７ ２，
３ ２ ７ ７ ７ｍ （１ ９ ７０）］に示さ
れているように、マレイン酸無水物を、炭素一珪索結合
でポリシロキサン主鎖に結合されたシクロペンタジエン
と反応させて、５−ノルボルネンー２．３−カルボン酸
無水物基で官能化されたシロキサンを生成する。
不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水物のトリクロ
ロシランとの直接反応がＷａｉｔｅｒ Ｈａｆ’ｎｅｒ
ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｉ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．２１２１
８３Ｊ，ＶＯｌ．９１，ｐａｇｅ２ ４（１９７９）に
報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不飽和を有す
る環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテトラヒ
ドロフタル酸無水物と直接反応させてシリル無水物を生
戊する試みは或功していない。直接ヒドロシラン化反応
が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無水物で
はだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族不飽和
環状無水物、例えばアリルこはく酸無水物ではなぜうま
くいくのかという理由は、完全にはわからない。考えら
れる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オレフィ
ンよりはるかに反応性であるということである。
ロシランとの直接反応がＷａｉｔｅｒ Ｈａｆ’ｎｅｒ
ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｉ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．２１２１
８３Ｊ，ＶＯｌ．９１，ｐａｇｅ２ ４（１９７９）に
報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不飽和を有す
る環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテトラヒ
ドロフタル酸無水物と直接反応させてシリル無水物を生
戊する試みは或功していない。直接ヒドロシラン化反応
が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無水物で
はだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族不飽和
環状無水物、例えばアリルこはく酸無水物ではなぜうま
くいくのかという理由は、完全にはわからない。考えら
れる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オレフィ
ンよりはるかに反応性であるということである。
本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無水物が通常な
ら水素化珪素と反応しないにもか＼わらず、次式： Ｏ ［式中のＲ−ＲＳは水素、ハロゲン、一価Ｃ 炭化
水素基および一価置換Ｃ 炭化（１−１３）
（１−１３）水素基から選択さ
れる基であり、Ｚは一〇一およびＣ− （Ｒ）２から選
択される］の５−ノルボルネン−２．３−カルボン酸無
水物が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応して
シリルノルボルナン無水物または二無水物を生或すると
の知見に基づく。
ら水素化珪素と反応しないにもか＼わらず、次式： Ｏ ［式中のＲ−ＲＳは水素、ハロゲン、一価Ｃ 炭化
水素基および一価置換Ｃ 炭化（１−１３）
（１−１３）水素基から選択さ
れる基であり、Ｚは一〇一およびＣ− （Ｒ）２から選
択される］の５−ノルボルネン−２．３−カルボン酸無
水物が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応して
シリルノルボルナン無水物または二無水物を生或すると
の知見に基づく。
発明の開示
本発明によれば、次式のシリルノルボルナン無無水物が
提供される。
提供される。
ここでＲ−Ｒ５およびＺは前記定義の通り、Ｒ６はＣ（
１−１３）一価炭化水素基および置換一価炭化水素基か
ら選択され、Ｘは （ａ）ハロゲン、水素、Ｃ アルコキ（１−８） シ、アシルオキシ、−Ｎ （Ｒ７ ） ２ シアノ、ア
ミド、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト
、オキシマト、イソシアネート、オキシマト、チオイソ
シアナトおよびウレイドよりなる群から選択される加水
分解性基、 （ｂ）次式： （Ｙ） ｃ−Ｓ・０４−（ｂｅ。） ２ を有するシロキサン、および （ｃ）次式： を有するボリシロキサン よりなる群から選択される基であり Ｒ６は前記定義の
通り、Ｒ７は一価炭化水素基から選択され、Ｙは次式： Ｏ を存する基および（ａ）基から選択され、Ｙ１はＲ６基
、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０〜３
に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、Ｃは０〜３に
等しい整数であり、ｂ＋ｃの和はＯ〜３に等しく、ｎは
１〜２０００に等しい整数である。
１−１３）一価炭化水素基および置換一価炭化水素基か
ら選択され、Ｘは （ａ）ハロゲン、水素、Ｃ アルコキ（１−８） シ、アシルオキシ、−Ｎ （Ｒ７ ） ２ シアノ、ア
ミド、カルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト
、オキシマト、イソシアネート、オキシマト、チオイソ
シアナトおよびウレイドよりなる群から選択される加水
分解性基、 （ｂ）次式： （Ｙ） ｃ−Ｓ・０４−（ｂｅ。） ２ を有するシロキサン、および （ｃ）次式： を有するボリシロキサン よりなる群から選択される基であり Ｒ６は前記定義の
通り、Ｒ７は一価炭化水素基から選択され、Ｙは次式： Ｏ を存する基および（ａ）基から選択され、Ｙ１はＲ６基
、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０〜３
に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、Ｃは０〜３に
等しい整数であり、ｂ＋ｃの和はＯ〜３に等しく、ｎは
１〜２０００に等しい整数である。
Ｒ−ＲＳ内に包含される基は、例えばハロゲン、具体的
にはクロロ、ブロモなとである。Ｒ−Ｒ６基には、アリ
ール基およびハロゲン化アリール基、例えばフエニル、
クロロフエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナフ
チルなど；アルケニル基、例えばビニル、アリル、シク
ロヘキセニルなど；Ｃ アルキル基、ハロゲン化ア
ルキルおよび（１−８） アミノアルキル基、例えばメチル、エチル、ブロピル、
ブチル、オクチルなどが含まれる。Ｒ７はＣ アル
キル基、例えばメチル、エチル、ブ（１−８） ロピルなと、およびＣ アリール基、例えば（６−
１３） フェニル、トリルなどから選択される。Ｒ％Ｒ７が複数
の基である場合、これらの基はすべて同じでも、上記基
の任意の２種以上であってもよい。
にはクロロ、ブロモなとである。Ｒ−Ｒ６基には、アリ
ール基およびハロゲン化アリール基、例えばフエニル、
クロロフエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナフ
チルなど；アルケニル基、例えばビニル、アリル、シク
ロヘキセニルなど；Ｃ アルキル基、ハロゲン化ア
ルキルおよび（１−８） アミノアルキル基、例えばメチル、エチル、ブロピル、
ブチル、オクチルなどが含まれる。Ｒ７はＣ アル
キル基、例えばメチル、エチル、ブ（１−８） ロピルなと、およびＣ アリール基、例えば（６−
１３） フェニル、トリルなどから選択される。Ｒ％Ｒ７が複数
の基である場合、これらの基はすべて同じでも、上記基
の任意の２種以上であってもよい。
式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物は、
例えば次の通り。
例えば次の通り。
ＣＩ
ＣＩ
式（２）
内に包含されるシロキサンノルボルナ
ン無水物は、
例えば次の通り。
０
Ｏ
Ｏ
Ｏ
式
（２）
内に包含されるポリシロキサンノルボ
ルナン無水物は、
例えば次の通り。
ここでＲ−Ｒ６、Ｚおよびｎは前記定義の通り、ｍは０
〜５００に等しい整数で、ｍ十〇の和は１〜２０００に
等しい。
〜５００に等しい整数で、ｍ十〇の和は１〜２０００に
等しい。
本発明の別の観点によれば、式（１）のノルボルネン無
水物と次式： （式中のＸＳＲ６およびａは前記定義の通り）のシラン
との反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
の製造方法が提供される。
水物と次式： （式中のＸＳＲ６およびａは前記定義の通り）のシラン
との反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
の製造方法が提供される。
経験を通して、式（１）のノルボルネン無水物と式（３
）のシランとのヒドロシラン化反応を、不活性有機溶剤
、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、クロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの存在下で促進できる
ことを確かめた。モノヒドロシラン化異性体類が形成さ
れる場合には、二無水物の形成には一層長い反応時間と
高い温度、例えば１００℃を越える温度が必要とされる
。
）のシランとのヒドロシラン化反応を、不活性有機溶剤
、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、クロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの存在下で促進できる
ことを確かめた。モノヒドロシラン化異性体類が形成さ
れる場合には、二無水物の形成には一層長い反応時間と
高い温度、例えば１００℃を越える温度が必要とされる
。
炭素一珪素結合により珪素に結合された化学結合したノ
ルボルナン無水物シロキシ単位を有するオルガノボリシ
ロキサンの分子量を増加したいならば、相対的に低分子
量のノルボルナン置換シロキサンを環状シロキサン、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸触媒、例
えば硫酸の存在下で平衡化することができる。代表的な
反応は次の通り。
ルボルナン無水物シロキシ単位を有するオルガノボリシ
ロキサンの分子量を増加したいならば、相対的に低分子
量のノルボルナン置換シロキサンを環状シロキサン、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸触媒、例
えば硫酸の存在下で平衡化することができる。代表的な
反応は次の通り。
ここでＲ６およびＺは前記定義の通り、ｐは正整数でｍ
′は３〜６の値を有する。
′は３〜６の値を有する。
本発明を実施するのに使用できるヒドロシラン化触媒は
、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡されたＫａｒｓｔ
ｅｄｔの米国特許第３．７７５．４４２号、Ａｓｈｂｙ
の米国特許第３．１５９．６０１号および第３．１５９
．６６２号およびＬａｓｏｒｅａｕｘの米国特許第３．
２２０．９７２号に示されているような不飽和シロキサ
ンである。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混
合物または共縮合混合物のｆｆｉ量に基づいて、約０．
００１〜０． ｌｆｆｉ量％の白金である。
、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡されたＫａｒｓｔ
ｅｄｔの米国特許第３．７７５．４４２号、Ａｓｈｂｙ
の米国特許第３．１５９．６０１号および第３．１５９
．６６２号およびＬａｓｏｒｅａｕｘの米国特許第３．
２２０．９７２号に示されているような不飽和シロキサ
ンである。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混
合物または共縮合混合物のｆｆｉ量に基づいて、約０．
００１〜０． ｌｆｆｉ量％の白金である。
式（２）のシリルノルボルナン無水物は、本出願と同日
付で出願された本発明者の出願ＲＤ−１４２１２に示さ
れているように、有機ジアミン、例えばｍ−フ二二レン
ジアミンと、式（２）内に包含される二無水物およびこ
のような無水物と他の二無水物、例えばペンゾフエノン
ニ無水物、ピロメリット酸二無水物および芳香族ビス（
エーテル無水物）との混合物との反応に基づいて、ポリ
イミドーボリジオルガノシロキサンブロック重合体を製
造するための中間体として使用することができる。さら
に、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
のあるものは、室温加硫性オルガノボリシロキサン組成
物の接着促進剤として使用することができる。
付で出願された本発明者の出願ＲＤ−１４２１２に示さ
れているように、有機ジアミン、例えばｍ−フ二二レン
ジアミンと、式（２）内に包含される二無水物およびこ
のような無水物と他の二無水物、例えばペンゾフエノン
ニ無水物、ピロメリット酸二無水物および芳香族ビス（
エーテル無水物）との混合物との反応に基づいて、ポリ
イミドーボリジオルガノシロキサンブロック重合体を製
造するための中間体として使用することができる。さら
に、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
のあるものは、室温加硫性オルガノボリシロキサン組成
物の接着促進剤として使用することができる。
当業者が本発明をよく実施できるように、以下に実施例
を限定としてでなく、例示として示す。
を限定としてでなく、例示として示す。
部はすべて重量部である。
実施例１
６９．４ｇ （０．４２モル）の５一ノルボルネンー２
，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ（０．２モル）
の１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンおよび１
００ｍｌの乾燥クロロペンゼンの混合物に、かきまぜな
がら、本発明と同一譲受人に譲渡されたＫａｒｓｔｅｄ
ｔの米国特許第３，７７５．４４２号に従って調製した
５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物をかきま
ぜながら７０〜８０℃に４時間、次いで１００〜１１０
℃に一夜加熱した。冷却後、カーボンプラックを加え、
溶液を室温で３０分間かきまぜた。枦過し、真空ポンプ
で１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエーテルを加
えたところ、白色結晶質の固体が沈澱した。製造法に基
づいて、この生成物は次式を有する５．５’ − （１
．１．３．３−テトラメチル−１．３−ジシロキサンジ
イル）一ビスーノルボルナンー２，３−ジカルボン酸無
水物であった。
，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ（０．２モル）
の１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンおよび１
００ｍｌの乾燥クロロペンゼンの混合物に、かきまぜな
がら、本発明と同一譲受人に譲渡されたＫａｒｓｔｅｄ
ｔの米国特許第３，７７５．４４２号に従って調製した
５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物をかきま
ぜながら７０〜８０℃に４時間、次いで１００〜１１０
℃に一夜加熱した。冷却後、カーボンプラックを加え、
溶液を室温で３０分間かきまぜた。枦過し、真空ポンプ
で１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエーテルを加
えたところ、白色結晶質の固体が沈澱した。製造法に基
づいて、この生成物は次式を有する５．５’ − （１
．１．３．３−テトラメチル−１．３−ジシロキサンジ
イル）一ビスーノルボルナンー２，３−ジカルボン酸無
水物であった。
上記二無水物の同一性をＮＭＲ，
ＩＲ，
質量分析
および元素分析によりさらに確認した。
０．５７ｇの上記５． ５’ − （１． １．
３． ３一テトラメチル−１，３−ジシロキサンジ
イル）一ビスーノルボルナンー２．３−ジカルボン酸無
水物、１．２８９ｇのペンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物および５ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物
を、０．９９１ｓｒのメチレンジアニリンおよび５ｍｌ
のジメチルホルムアミドの溶液に、窒素中でかきまぜな
がら加えた。得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。
３． ３一テトラメチル−１，３−ジシロキサンジ
イル）一ビスーノルボルナンー２．３−ジカルボン酸無
水物、１．２８９ｇのペンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物および５ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物
を、０．９９１ｓｒのメチレンジアニリンおよび５ｍｌ
のジメチルホルムアミドの溶液に、窒素中でかきまぜな
がら加えた。得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。
この溶液の一部をガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃
で１時間、次いで１５０℃で２時間乾燥した。Ｔｇ−
２ ４ ３℃のシリコーンーポリイミド共重合体が得ら
れた。この共重合体は金屈導体用の高温絶縁物として有
用である。
で１時間、次いで１５０℃で２時間乾燥した。Ｔｇ−
２ ４ ３℃のシリコーンーポリイミド共重合体が得ら
れた。この共重合体は金屈導体用の高温絶縁物として有
用である。
実施例２
８．３６ｇの５一ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸
無水物、４４．８ｇの平均分子量１７９０のα，ω−二
水素ポリジメチルシロキサンおよびｌｏＯｍｌのクロロ
ベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金触媒１０滴
を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜かきまぜ６０〜
８０℃に加熱した。冷却後、カーボンブラックを加え、
溶液を室温で３０分間かきまぜた。得られた混合物を枦
過し、溶剤を真空下１００℃で除去したところ、無色の
粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、次式のノルボ
ルナン無水物末端封鎖ポリジメチルシロキサンが得られ
た。
無水物、４４．８ｇの平均分子量１７９０のα，ω−二
水素ポリジメチルシロキサンおよびｌｏＯｍｌのクロロ
ベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金触媒１０滴
を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜かきまぜ６０〜
８０℃に加熱した。冷却後、カーボンブラックを加え、
溶液を室温で３０分間かきまぜた。得られた混合物を枦
過し、溶剤を真空下１００℃で除去したところ、無色の
粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、次式のノルボ
ルナン無水物末端封鎖ポリジメチルシロキサンが得られ
た。
上記物質の同一性をＮＭＲ分析でさらに確認した。
０．５３ｇの上記ポリシロキサンニ無水物、０．７２５
ｇのペンゾフエノンニ無水物および５ｍｌのジメチルホ
ルムアミドの混合物を、０．４９６ｇのメチレンジアニ
リンおよび５ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物に、
窒素中でかきまぜながら加えた。得られた溶液を室温で
２時間かきまぜた。
ｇのペンゾフエノンニ無水物および５ｍｌのジメチルホ
ルムアミドの混合物を、０．４９６ｇのメチレンジアニ
リンおよび５ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物に、
窒素中でかきまぜながら加えた。得られた溶液を室温で
２時間かきまぜた。
得られた溶液を次にガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０
℃で１時間、次いで１５０℃で２時間乾燥した。Ｔｇ−
２ ７ １℃のフィルムが得られた。製造法に基づい
てこの生成物はブロック共重合体である。このブロック
共重合体はポリイミド耐衝撃性改良剤として有用である
。
℃で１時間、次いで１５０℃で２時間乾燥した。Ｔｇ−
２ ７ １℃のフィルムが得られた。製造法に基づい
てこの生成物はブロック共重合体である。このブロック
共重合体はポリイミド耐衝撃性改良剤として有用である
。
実施例３
１．６４ｇ（１０’モル）の５一ノルボルネンー２，３
−ジカルボン酸無水物、１。５ｇ（１．６Ｘ１０−２モ
ル）のジメチルクロロシラン、５滴の実施例１の触媒お
よび３９ｍｌのトルエンの混合物を無水条件下に密封し
、６０〜８０℃に１夜加熱した。揮発性物質を真空下で
除去した後、残留物をＮＭＲ，ＩＲおよびＧＣ／質量分
析で分析したところ、５−ジメチルクロ口シリルノルボ
ルナン−２．３−ジカルボン酸無水物の定量的生成が確
認された。ＨＮＭＲ Ｓ （ＣＤＣ１３中、７．２５
ｐｐｍ内部標準）３．４３ （２Ｈ，ｍ） 、２．８５
（２Ｈ，ｍ） 、１． ９０〜１． ５８
（４Ｈ，ｍ） 、０． ９０ （ＩＨ， ｔ）
、０． ４２ （３Ｈ，Ｓ）および０．３７
（３Ｈ，Ｓ）； ＩＲ （稀釈なしでそのまま分析）２
９６０，２８７０．１８５０および１ ７ ７ ０ｃｍ
−’。質量（強度％）２６０（Ｍ＋２．１．４％）、２
５８ （Ｍ”，２．９）、１９２ （８．６）、１５９
（２８．５）、９５（６０．３）、９３ （１００）
、６６ （９７．４）。さらに精製することｕく、生成
物をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中でＨ２ ０ （
０．２ｇ）とＯ℃で混合し、次いで室温で２時間かきま
ぜた。揮発性物質を除去し、残留物を真空下で２００℃
に２時間加熱した。乾燥ジエルエーテルを加えた後、白
色沈澱（１．８ｇ，収率８０％）を収集し、乾燥した。
−ジカルボン酸無水物、１。５ｇ（１．６Ｘ１０−２モ
ル）のジメチルクロロシラン、５滴の実施例１の触媒お
よび３９ｍｌのトルエンの混合物を無水条件下に密封し
、６０〜８０℃に１夜加熱した。揮発性物質を真空下で
除去した後、残留物をＮＭＲ，ＩＲおよびＧＣ／質量分
析で分析したところ、５−ジメチルクロ口シリルノルボ
ルナン−２．３−ジカルボン酸無水物の定量的生成が確
認された。ＨＮＭＲ Ｓ （ＣＤＣ１３中、７．２５
ｐｐｍ内部標準）３．４３ （２Ｈ，ｍ） 、２．８５
（２Ｈ，ｍ） 、１． ９０〜１． ５８
（４Ｈ，ｍ） 、０． ９０ （ＩＨ， ｔ）
、０． ４２ （３Ｈ，Ｓ）および０．３７
（３Ｈ，Ｓ）； ＩＲ （稀釈なしでそのまま分析）２
９６０，２８７０．１８５０および１ ７ ７ ０ｃｍ
−’。質量（強度％）２６０（Ｍ＋２．１．４％）、２
５８ （Ｍ”，２．９）、１９２ （８．６）、１５９
（２８．５）、９５（６０．３）、９３ （１００）
、６６ （９７．４）。さらに精製することｕく、生成
物をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中でＨ２ ０ （
０．２ｇ）とＯ℃で混合し、次いで室温で２時間かきま
ぜた。揮発性物質を除去し、残留物を真空下で２００℃
に２時間加熱した。乾燥ジエルエーテルを加えた後、白
色沈澱（１．８ｇ，収率８０％）を収集し、乾燥した。
生成物の分光分析データは、実施例１の５．５’ −
（１．１，３．３−テトラメチル−１．３−ジシロキサ
ンジイル）〜ビスーノルボルナン−２．３−ジカルボン
酸無水物についてのデータと同じであった。
（１．１，３．３−テトラメチル−１．３−ジシロキサ
ンジイル）〜ビスーノルボルナン−２．３−ジカルボン
酸無水物についてのデータと同じであった。
実施例４
１滴の９６％硫酸を２．７５ｇの実施例３の二無水物、
１０．７ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよ
び５０ｍｌの乾燥トルエンの混合物に加えた。得られた
溶液を２時間還流させた。冷却後、カーボンブラックを
加え、溶液を１００℃に１時間加熱した。一過と蒸発に
より無色の粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、こ
の生成物は次式を有する無水物終端ポリジメチルシロキ
サンであった。
１０．７ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよ
び５０ｍｌの乾燥トルエンの混合物に加えた。得られた
溶液を２時間還流させた。冷却後、カーボンブラックを
加え、溶液を１００℃に１時間加熱した。一過と蒸発に
より無色の粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、こ
の生成物は次式を有する無水物終端ポリジメチルシロキ
サンであった。
生或物の同一性をＮＭＲおよびＩＲ分析でさらに確認し
た。
た。
実施例５
６．５７ｒ （０．０４モル）の５−ノルボルネン−２
．３−ジカルボン酸無水物、６１．３ｇのメチル水素一
ジメチルシロキサン共重合体（３．４重量％の（Ｈ）Ｃ
Ｈ３Ｓ＝ＯおよびＭＷ−３０．０００を有する）、１０
０ｍｌのクロロベンゼンおよび１０滴の実施例１のｐｔ
触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カーボンブラック
を加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。枦過し
、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠な残留
物が得られた。製造法に基づいて、この生成物は次式を
有するノルボルナン無水物官能化ポリシロキサンであっ
た。
．３−ジカルボン酸無水物、６１．３ｇのメチル水素一
ジメチルシロキサン共重合体（３．４重量％の（Ｈ）Ｃ
Ｈ３Ｓ＝ＯおよびＭＷ−３０．０００を有する）、１０
０ｍｌのクロロベンゼンおよび１０滴の実施例１のｐｔ
触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カーボンブラック
を加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。枦過し
、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠な残留
物が得られた。製造法に基づいて、この生成物は次式を
有するノルボルナン無水物官能化ポリシロキサンであっ
た。
生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲでさらに確認した。
１０部の上記ノルボルナン無水物官能化ポリシロキサン
のブレンドを接着促進剤として、本発明と同じ譲受人に
譲渡されたＢｅｅｒｓらの米国特許第３．５４１，０４
４号に示された通りの、１００部の室温加硫性ポリジメ
チルシロキサンと配合する。
のブレンドを接着促進剤として、本発明と同じ譲受人に
譲渡されたＢｅｅｒｓらの米国特許第３．５４１，０４
４号に示された通りの、１００部の室温加硫性ポリジメ
チルシロキサンと配合する。
実施例６
実施例１の手順を繰返した。但し、０．０２モルの５一
ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物および０．
２４モルのジシロキサンを用いた。
ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物および０．
２４モルのジシロキサンを用いた。
得られた混合物を６０〜８０℃で８時間かきまぜた。手
順終了後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。製
造法に基づいて、この生成物はＯ であった。生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲで確認し
た。この化合物が室温加硫性組成物用の接着促進剤とし
て有用であることを確かめた。
順終了後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。製
造法に基づいて、この生成物はＯ であった。生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲで確認し
た。この化合物が室温加硫性組成物用の接着促進剤とし
て有用であることを確かめた。
上記実施例は本発明の実施にあたって包含される非常に
多数の例の数例に言及しているにすぎないが、本発明は
、シリルノルボルナンの対応する一無水物および二無水
物ならびにジシロキサンおよびポリシロキサンを含めて
、極めて広範な種々のシリルノルボルナンに関すること
を理解すべきである。これらの物質は、式（１）のノル
ボルネン無水物を式（３）の水素化珪素でヒドロシラン
化することによって製造される。
多数の例の数例に言及しているにすぎないが、本発明は
、シリルノルボルナンの対応する一無水物および二無水
物ならびにジシロキサンおよびポリシロキサンを含めて
、極めて広範な種々のシリルノルボルナンに関すること
を理解すべきである。これらの物質は、式（１）のノル
ボルネン無水物を式（３）の水素化珪素でヒドロシラン
化することによって製造される。
式（２）で示されるような一無水物および二無水物のほ
かに、次式を有するシリルノルボルナン無水物も本発明
の範囲内に包含される。
かに、次式を有するシリルノルボルナン無水物も本発明
の範囲内に包含される。
Ｏ
ここでＲ−Ｒ６
ＸおよびＺは前記定義の通り、
ｄは０または１に等し＜、ｅは０〜２に等しく、ｄ＋ｅ
の和は１または２に等しい。
の和は１または２に等しい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のノルボルネン無水物と次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のシランとの反応を有効量の白金触媒の存在下で行うこ
とよりなる、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に包含されるシリルノルボルナン無水物の製造方法。 但し、Ｘは （ａ）ハロゲン、水素、Ｃ＿（＿１＿−＿８＿）アルコ
キシ、アシルオキシ、−Ｎ（Ｒ＾６）＿２、シアノ、水
素、アミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト
、イソシアナト、オキシマト、イソシアネート、オキシ
マト、チオイソシアナトおよびウレイドよりなる群から
選択される加水分解性基、（ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシロキサン、および （ｃ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリシロキサン よりなる群から選択される基であり、Ｒ〜Ｒ＾５は水素
およびＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルキルから選択される
基であり、Ｒ６は一価Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭化
水素基および一価置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭化
水素基から選択され、Ｙは次式：▲数式、化学式、表等
があります▼ を有する基および（ａ）基から選択され、Ｙ＾１はＲ＾
６基、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、Ｚは−
Ｏ−およびＣ−（Ｒ）＿２から選択され、ａは０〜３に
等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃは０〜３に等
しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜３に等しく、ｎは１
〜２０００に等しい整数である。 ２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の無水物終端ジオルガノシロキサンを次式：▲数式、化
学式、表等があります▼ のシクロポリジオルガノシロキサンと酸触媒の存在下で
平衡化反応させることよりなる、二無水物終端ポリジオ
ルガノシロキサンの製造方法。 但し、Ｒ〜Ｒ＾５は水素およびＣ＿（＿１＿−＿８＿）
アルキルから選択される基であり、Ｒ＾６は一価Ｃ＿（
＿１＿−＿１＿３＿）炭化水素基および一価置換Ｃ＿（
＿１＿−＿１＿３＿）炭化水素基から選択され、Ｚは−
Ｏ−およびＣ−（Ｒ）＿２から選択され、ｍ′は３〜６
の値を有する。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326200A JPH0356490A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シリルノルボルナン無水物の製造方法 |
| JP4031302A JPH0647595B2 (ja) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326200A JPH0356490A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シリルノルボルナン無水物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58501622A Division JPS59501208A (ja) | 1982-07-07 | 1983-04-11 | シリルノルボルナン無水物および製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031302A Division JPH0647595B2 (ja) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356490A true JPH0356490A (ja) | 1991-03-12 |
| JPH0555514B2 JPH0555514B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=18185131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1326200A Granted JPH0356490A (ja) | 1983-04-11 | 1989-12-18 | シリルノルボルナン無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0356490A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516331A (ja) * | 2003-12-16 | 2007-06-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 接着力の向上した新規アンダーフィル材料 |
| WO2010095329A1 (ja) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 日立化成工業株式会社 | 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1326200A patent/JPH0356490A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516331A (ja) * | 2003-12-16 | 2007-06-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 接着力の向上した新規アンダーフィル材料 |
| WO2010095329A1 (ja) * | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 日立化成工業株式会社 | 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法 |
| JP5018998B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2012-09-05 | 日立化成工業株式会社 | 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法 |
| US8524921B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-09-03 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Liquid tetracarboxylic dianhydrides and process for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0555514B2 (ja) | 1993-08-17 |
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