JPS60243905A - 高誘電率磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高誘電率磁器組成物ｔこ係わり、特に複合酸
化物の固相反応によって合成された低温焼結タイプの高
誘電率積層セラミックコンデンサに適したものである。

し従来の関連技術とその問題点〕 従来、高誘電率磁器組成物としては、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉ０．）を主成分とし、さらにジルコン酸カル
シウム（ＣａＺｒ０ｓ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴ
ｉ０．）などを加えた複合誘電体磁器材料が広く用いら
れている。これらの磁器材料は通常１２００〜１４００
℃の高温で焼結しなければならないため、特に積層セラ
ミックコンデンサの場合には、この焼結温度に適した内
部電極として、主成分が貴金属である金、白金、パラジ
ウムまたは、これらの合金を使用しなければならないと
いう欠点を有していた。さらに高温焼結であるため７、
多くの電力、ガスなどの熱エネルギーを必要とし焼成炉
および焼成サヤなどの熱劣化が著しく、コスト上昇の一
因となる欠点も存在していた。

このため銀等を主成分とする安価な内部電極を用いるた
め、１０００℃以下の低温で焼結が可能であり、かつ誘
電率が大きく、誘電体損失が小さい高誘電率磁器組成物
の開発が望まれていた。

これらの要求に対して、特開昭５２−８７７００号公報
に示されているようなＰｂ（Ｆｅｗ　ｗ１／３）　ｘ−
（ＦｅＸ／２ＮｂＶ２）１−ＸＯｓ（Ｘが０．２≦０．
５）の材料が知られている。また、特開昭５３−１５５
９１号公報には、この材料系１こ８ｉ０を加えることも
試みられている。しかしながら、この材料系１こおいて
は、誘電体損失（ｔａｎδ）の温度特性が悪く、絶縁抵
抗も小さい。

さらに機械的強度が弱く、割れ、欠けが発生しやすいた
め積層セラミックコンデンサを作成した場゛合、実用上
大きな問題となっていた。

〔発明の目的〕 上記の欠点を改良し、誘電率、絶縁抵抗が大きく、かつ
その焼成温度による依存性が小さく、ｔａｎδの温度特
性および機械的強度に優れ、さら１こ高温負荷および耐
湿性を改良した低温焼結タイプの高誘電率磁器組成物を
提供することを目的とする。

本発明は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシラＡ　
（Ｃａｂ）の少なくとも１種、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化
鉄（Ｆｅｇｏｓ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２０ａ）、酸化タ
ングステｙ　（ＷＯ３）、酸化銅（Ｃｕｂ）からなり、
ｘＰｂ　（ＦｅｈＮｂ３Ａ）Ｏｓ−ｙＭ（ＣＬＩ３（Ｗ
Ｈ）Ｏｎ　（ただしＭはＢａ、Ｃａの少なくとも１種）
で表わしたとき、ｘ＝９０〜９９．５゜ｙ＝０．５〜１
０の基本組成物１００重量％に対し、添加物として酸化
マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）　、
及び酸化コバルト（Ｃｏｏ）　をそれぞれ０．０１〜１
．０重量％含有させた高誘電率磁器組成物、および必要
に応じ該高誘電率磁器組成物にさらに添加・１として酸
化マンガン（ＭｎＯ）を０．０１〜１．０重量％含有さ
せたものである。

次に本発明の組成の限定環内を述べる。まず、ｘＰｂ　
（Ｆｅ　３ＡＮｂ匙）０．−　ｙＭ　（Ｃｕ　Ｈ％　）
　Ｏｘで表わされる基本組成物のＸが９０〜９９．５　
、　Ｙが０．５〜１０の組成範囲に限定した理由は、Ｘ
−９０未満では常温における誘電率が低下し、コンデン
サ材料として適さないだめであり、ｙ＝０．５未満では
、ｔａｎδを低下せしめ、低温焼結１こ寄与するＭ（Ｃ
ｕ　Ｘ　Ｗ３．　）　Ｏ，（Ｍ　：　Ｂ　ａ　＊Ｃａ）
の効果がほとんど得られず、ｙ−１０以上では誘電率が
低下し、ｔａｎδが増加するためである。

抗の向上が期待できず、１．０重量％を越えた場合には
誘電率、絶縁抵抗が低下し、かつ十分な焼結がなされず
、比重も小さく実質的に焼結温度が高くなるためである
。ＮｉＯの含有量を０．０１〜１．０重量％に限定した
理由は、０．０１重量％未満では、絶縁抵抗の焼成温度
による依存性が改善できるというＮｉＯの効果がほとん
ど表われず１．０重量％を越えた場合には十分な焼結が
なされず、誘電率および絶縁抵抗の低下を招き、さらに
ｔａｎδが増加してしまうためである。また、Ｃｏｏの
含有量を０．０１〜１．０重量％に限定した理由は、ｏ
、ｏｉ型重量未満では、焼結体内部のボアーを減少させ
、比重を高め、機械的強度を向上させるというＣｏｏの
効果がほとんど現われず、１，０重量％を越えた場合は
、十分な焼結がなされず、機械的強度が低下してしまう
ためその含有量をｏ、ｏｉ〜１．ＯＭ量チに限定した理
由は、０．０１重量％未満では、ｔａｎδの温度特性を
改善し、積層コンデンサとしたときの高温負荷特性およ
び耐湿特性を改善するＭｎＯの効果がほとんど表われず
、１．０重量％を越えた場合１こはｔａｎδが増加する
ためである。

〔発明の実施例〕 本発明に係わる高誘電率磁器組成物は、例えば以下のご
とく製造される。まず、出発原料として、ＰｂＯ、−Ｆ
ｅ、ＯＢ、　ＷＯｌ、　Ｎｂ、Ｏ，、ＣａＣ０，、Ｂａ
Ｃ０，、Ｃｕｂ。

Ｍｇｃｏ、　、　ＭｎＣ０，、Ｎｉｐ、Ｃｏｃｏ、等を
用イ、第１表１コ示した配合比になるように秤通した。

これらの原料をボールミルで湿式混合した後、７ｏｏ〜
ｓｏｏ’ｃで焙焼を行い、再びボールミルで粉砕し、乾
燥した粉末にＰ、Ｖ、Ａ等のバインダーを添加し、約０
．８　ｔｏｎ／ｄの圧力で直径１７ｉｏ＋φ、厚み１，
２麿の円板状試料を作成した。これらの成形体をマグネ
シア製のサヤｆこ入れ酸素雰囲気中または空気中で８５
０〜９５０℃２時間の焼成後、焼結体１こ銀ペーストを
塗布し６００〜７００℃で焼付は測定試料とした。

ここで誘電率およびｔａｎδは、周波数Ｉ　ＫＨｚで測
定し、第１表に示す。

（以−下余白） 第１表において参考例は、本発明の範囲外のものであり
比較のため示した。

第１表より明らかなように本発明範囲内のものは、誘電
率が大きいもので約２２０００〜２９０００の高い値を
示し、銹電体損失（ｔａｎδ）は０．３〜０．８チ程度
の極めて小さな値を示しながら、９００℃以下での焼成
が可能である。

さらに第１図は実施例２６、第２図は実施例６５、第３
図は実施例１０４、第４図は実施例１４３のそれぞれの
誘電率およびｔａｎδの温度特性を示した。

また、参考例として参考例２および４４を第５図Ｉこ、
参考例２６を第６図に、参考例６８を第７図に、それぞ
れの誘電率およびｔａｎδの温度特性を示す。

第１表および第１図乃至第７図から明らかなように、本
発明になる磁器組成物はＰｂ（Ｆｅ３ＡＮｂｙ）　Ｏｓ
にＭ　（Ｃｕ３ＡＷＸ　）　０３　（Ｍ　：　Ｂａ　、
ｃａ　）が固溶すよことにより、常温における誘電率が
Ｐｂ　（Ｆｅｐ　Ｎｂ５Ａ）　ｏ、が１００ｍｏｌ！％
の場合に対し３．５〜５倍と飛躍的に向上する。さらに
ｔａｎδが約１／１０と大幅に低下していることがわか
る。さらに少量のＭｇＯ，ＮｉＯ，Ｃｏｏの添加は、比
抵抗を大幅に高めるばかりでなく、参考例４．５．６お
よび４６．４７．４８　１こ示したような、焼成温度が
わずか４０℃程度鳥くなると比抵抗が急激１こ減少する
という依存性を大幅に改善できることがわかる。これは
、量産時において電気炉の±２０℃程度の温度設定誤差
があっても、絶縁抵抗の安定した製品を製造することが
可能であることを意味している。また焼結体比重も向上
していることから、焼結体の繊密化が促進されているこ
とがわかる。また、少量のＭｎＯの添加は、無添加の場
合に対して低温（−５５℃）におけるｔａｎδを１／２
から１１５と大幅ｔこ低下させ、高温（１２５℃）にお
いてもｔａｎδを２／３から１／２の値まで低下させて
いることがわかる。ＭｇＯ，ＮｉＯ，Ｃｏｏ、ＭｎＯの
それぞれの添加量が０，０１〜１．０重量％の範囲での
共存下においては、それぞれが単独に作用し特性を向上
させており、お互いの長所を打消すような作用は全く無
いという大きな特徴を有していることがわかる。

次に機械的強度の評価には曲げ強度を用いた。

曲げ強度の測定は、得られた誘電体セラミック円板を厚
さ１２ｇまで両面研削を行って鏡面１こ仕上げ、その後
にダイヤモンドカッターで各円板の中心部分から幅３贋
の試料板を切出し、切断面の傷の影響を取りのぞくため
に切断面をＳｉＣサンドペーパーで順次８００＃→１５
００８→２０００　＄　と研磨したのちエツジを丸めて
仕上げ、インストロン万能試験機を用いて三点曲げ法で
行った。

曲げ強度（抗折力）は次式による。

３　Ｐｍ／ 抗折カーラ　６２ｗ ここで、Ｐｍ：　最大破壊荷重（Ｋ？）ｌ二　支点間距
離　（ｙｎ） ｄ：　試料の厚さ　（至）） Ｗ：　試料の幅　（に） である。

本発明の実施例のデータを参考例と共に第２表に示す。

腋２表 この結果第２表から明らかなごとく少量のＭｇＯ。

Ｎｉｐ、Ｃｏｏを添加することにより、機械的強度も大
幅に改善できることが明らかである。この事実は、回路
基板上に直接半田付けされるチップ部品として非常ｌこ
有利である。

なお、１．０重量％以上のＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｎｉ　Ｏを
添加すると機械的強度は向上しない。

次に高温負荷試験および耐湿性試験を行った。

この高温負荷試験および耐湿性試験に用いた積層コンデ
ンサは、焙焼後の粉体に例えば、プリビニルブチラール
、ポリエチレングリコール、オクチルフタレート等のバ
インダーとトリクロールエチレン、エチルアルコール等
の溶剤を適当量加え、通常のスラリーを作成し、ドクタ
ープレイド装置を用いて５０μｍ厚みのシートを作成し
、電極を印刷し積層、切断の後ｌこ焼成し、外部電極を
取りつけて４．５Ｘ３．２１１で１μＦの積層チップ形
コンデンサを作成した。この積層コンデンサは１００個
に対して日本電子機械工業会規格几Ｃ−３６９８Ｂ　電
子機器用積層コンデンサ（チップ形）Ｉこ示されている
恵温負荷試験および耐湿性試験を行い、試験後の故障率
および容量の変化を調べそれぞれ第３表および第４表に
示す。

なお、各試験は上記規格に基づき、高温負荷試験は５Ｑ
ＶＤＣ印加状態、１２５℃Ｘ１００Ｏ時間後の特′性を
、また、耐湿性試験は２５ＶＤＣ印加状態、４０℃、９
５％Ｂ、、Ｈ、５００時間後の特性を評価した。

（以下余白） 埴　４　表 第３表および第４表から明らかなごとく少量のＭｎＯを
添加することにより、大幅に故障率が改善され容量の変
化率も手さくなり、′高温負荷特性。

耐湿性に優れていることが確認された。

なお、上記実施例では、出発原料として酸化物。

炭酸化物を用いたが、他に高温において酸化物に代わる
シュウ酸化物等の有機金属化合物を用いても同様の効果
が得られることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

以上のごとく本発明では、誘電率が大きく、ｔａｎδの
温度特性９機械的強度に優れ、特に少量のＭｇＯ，Ｎｉ
Ｏ，Ｃｏｏを含有させることにより、比抵抗を大幅に向
上させ、かつ、比抵抗の焼成温度による依存性を大幅に
改善することが可能であり、さらに少量のＭｎＯを含有
させることにより高温負荷特性および耐湿性を改善した
低温焼結タイプの高誘電率磁器組成物が得られ、工業上
極めて優れたものと言える。

【図面の簡単な説明】

笛１１ｉ２１−笛４階１シ寸太春日旧ｒムもス宜需雷玄
乏肥組成物の特性例を示す曲線図、第５図〜第７図は参
考例としての高誘電率磁器組成物の特性例を示す曲線図
である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑　（ほか１名）第　１
　図 う翫度（・Ｃ） 第２図 ２敷、曳、、Ｃ’Ｃ） 第　３　図 ７Ｌ、ン５ξ、　（′Ｃン 第・−４図 温Ｌ（・Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化バリウム、酸化カルシウムの少なくとも１種
   、酸化鉛、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸
   化銅からなり、 ｘＰｂ（ＦｅＨＮｂ、　）　Ｏｎ　−ｙＭ　（Ｃｕ　３
   ．、　Ｗ％）　０３（ただしＭはＢａ、Ｃａの少なくと
   も１種）で表わしたとき、Ｘ＝９０〜９９．５　＋　ｙ
   ＝０．５〜１０の基本組成物１００重量％に対し、添加
   物として酸化マグネシウム、酸化ニッケル及び酸化コバ
   ルトをそれぞれ０．０１〜１．０重量％含有させたこと
   を特徴とする高誘電率磁器組成物。 （２、特許請求の範囲第（１）項記載の高誘電率磁器組
   成物において、添加物としてさらに酸化マンガンを０．
   ０１〜１．０重量％含有させたことを特徴とする高誘電
   率磁器組成物。