JPS6024566B2

JPS6024566B2 - 電圧非直線抵抗磁器組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6024566B2
Application number: JP55050777A
Authority: JP
Inventors: 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1985-06-13
Also published as: JPS56147403A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（
Ｃｏ）およびクロム（Ｃｒ）を含有した電圧非直線抵抗
体磁器（以下セラミック・バリスタと呼ぶ）の製造方法
に関する。

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や誤動作防止に広く用いられつつある。

そして、大電流側においても電圧非直線抵抗特性の優れ
たバリスタが求められて来ている。バリスタの電圧電流
特性は第１図に示すように電圧に対し電流が非直線的に
変化するものである。したがって、電圧電流特性は通常
次のような実験式で示される。１＝偽Ｑここで１は素子を流れる電流であり、Ｖはその時の印加
電圧である。

通常１のＡの電流が流れる時の電圧をバリスタと呼んで
いる。Ｃは抵抗に対応する定数である。また、Ｑは非直
線性の度合を示す指数として、通常多く用いられる。し
かし、広い電流領域にわたると、ｑ自身も電圧に依存し
て変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合には
低電流側の電圧と大軍流側の電圧の比（たとえば第１図
に示すＶＩｍＡとＶ５Ｍとの比）で示した方が合理的で
ある。この場合、電圧比は小さい程電圧非直線抵抗特性
が優れている。近年、酸化亜鉛を主成分とするセラミッ
ク・バリスタとして、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（
Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびク
ロム（Ｃｒ）などの酸化物を添加物として含む磁器に電
極を付与したバリスタが開発されている。

この種のセラミック・バリスタは、その電圧非直線抵抗
特性が暁結体自体に起因しており、非直線性が広い電流
範囲にわたって非常に優れているという長所を持ってい
る。しかし、その反面、バリスタ素体の焼成時に必要と
される高温下ではきわめて蒸発しやすいビスマスやアン
チモンのような物質を含んでいるために、同一特性のバ
リスタを歩留まり良く大量に焼成するためには特別の工
夫が必要であり、製造コストが割り高になるという欠点
があった。また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミッ
ク・バリスタとしては、他にプラセオジウム（Ｐｒ）、
コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（Ｋ
）などの酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与し
たものが開発されて来ている（特関昭５３一１１４０９
３）。

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非直線抵抗特性も良好であるが、大電流
領域の電圧直線抵抗特性を改善するために、カリウムお
よびクロム添加が必須とされている。しかし、このカリ
ウムの添加のために、電子部品としてはきわめて重要な
耐湿特性に問題を生じている。このためこの素子を実際
に使う場合には焼成素体の表面を融着したガラスで覆う
などの保護が必要であり、製造工程も増え、かつ製造コ
ストが割り高になるという欠点を生じていた。また、資
源が乏しい高純度のプラセオジゥムを比較的多量に用い
る必要があるので、経済的でないという欠点を生じてい
た。これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセラ
ミック・バリス外こおける上記の欠点を解決することを
目的とするものである。すなわち、酸化亜鉛を主成分と
し、これにプラセジウム、ランタン、コバルトを含むセ
ラミック・バリスタにおいて次の事実を見出したことに
より、上記の欠点の解決に成功したものである。すなわ
ち、本発明によると、クロム元素をきわめて均一に添加
・分散させることによりカリウムのようなアルカリ金属
元素を用いなくとも、大軍流領域における電圧非直線抵
抗特性の優れたものを得ることができるものである。セ
ラミック・バリス外こおける添加物としてのクロムとカ
リウムの役割についてはまだ十分に解明されていない点
も多いが、本発明者によると次のように考えられる。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タの微細構造を次のように推定される。すなわち、比抵
抗の低い酸化亜鉛結晶が比抵抗の高い粒界または粒界層
によって取り囲まれている。結晶の抵抗は小さければ小
さい程好ましく、一方、粒界近傍の抵抗は大きければ大
きい程、非直線抵抗特性にとって好ましい。徴量のクロ
ム元素は酸化亜鉛結晶中に間溶し結晶の比抵抗を下げ、
電圧非直線抵抗特性を改善する。しかし、クロムの含有
量が多くなると、このクロム九素が非直線抵抗の発現に
寄与している結晶粒界近傍の比抵抗をも下げてしまうた
めに、非直線性がかえって低下してしまう。勿論その傾
向は焼成時の酸素分圧や冷却速度等によっても異なって
来る。また、分散が悪いために不均一に粒界近傍に分布
するクロム元素はその部分の比抵抗を下げ、非直線性を
悪化させる。これに対し、カリウムは比抵抗の下った粒
界近傍の抵抗を上昇させ非直線性を向上させる。これら
のことから、クロム元素の分散をきわめて良好にして十
分に酸化亜鉛結晶中に固溶させ、かつ不均一に粒界近傍
に分布するクロムをなくすことにより、カリウムを添加
することなく、鰭圧非直線抵抗特性を改善することがで
きるものと考えられる。具体的にはクロムを溶液で添加
するか、きわめて微細なクロム化合物原料粉末を用いる
ことにより、このことは可能になったものである。

従来、クロム原料として酸化クロムの粉体を用いるのが
通常であるが、一般に０、数山程度と粒度が粗く、この
ため分散が悪く、実際にクロム添加の効果を得ようとす
るとクロム元素として０．０５原子％以上の量が必要で
あった。このため、低電流領域における非直線抵抗特性
は特に悪くなり、また、クロム元素が酸化亜鉛の結晶成
長を抑制するために結晶粒径も細かく、不均一になる煩
向があった。このために、素子としての信頼性にも問題
があった。この欠点を補うために、従来は、カリウム元
素を添加するわけであるが、一方、このカリウムの添加
により耐湿性が劣化するという問題を含んでいた。本発
明では上記の方法によりクロム元素の分散性を良くする
ことにより、カリウムのようなアルカリ金属元素を全く
使うことなく、以上に述べた問題を解決したものである
。

さらに、クロムの分散を良くし、添加量を減らしたこと
により、均一な粒度の結晶よりなる焼成素体が得られ信
頼性の点でも優れたものが得られるようになった。また
、このようにクロムを添加するには、プラセオジウムや
ランタンの量もきわめて少量である方が好ましく、かっ
このため省資源的であり、経済的にも優れている。本発
明による組成は次のようなものである。

すなわち、酸化亜鉛をＺｎ○の形に換算して９９．８６
〜８４．斑肌ｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび酸化ラ
ンタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよび一）の形に
換算してそれぞれ０．０１〜０．０３卸ｏｌ％、酸化コ
バルトをＣのの形に換算して０．１〜１８ｈｏｌ％およ
び酸化クロムをＣｒ２０３の形に換算して０．０２〜０
．０８ｈｏｌ％よりなる組成である。以下実施例によっ
て本発明を説明する。

実施例市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、水溶性塩化クロムを所定の比になるよう
に秤量しボールミルで湿式混合した。

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、額粒状にして１
５の０、１．５のｔの円板に加圧成形した。成形試料を
１２５０〜１５００℃の温度で２時間焼成した。焼成試
料に１１．８ｈぐのＡ幻電極を焼付けて電圧電流特性を
測定した。結果の代表例を第一表に示す。

第一表表中の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明による試料であ
る。

試料ＮＯ．６、ＮＯ．７は比較例として、クロムを添加
しなかった場合である。また、試料Ｎｏ．＆Ｎｏ．９は
比較例として組成的には本発明の領域に入るが、クロム
原料として０．数仏の粒度を持つ分散性の悪い酸化クロ
ム粉末を用いた場合である。

試料ＮＯ．８、９は、酸化クロムを添加しない試料ＮＯ
．０７よりは特性が向上している。

試料Ｎｏ．６〜９は５帆通電する前にいずれも素子が破
壊し、Ｖ則＾を測定できなかった。第１表からもわかる
ように、本発明の試料はいずれもＱが２０前後以上、電
圧比Ｖ５ｏ＾／Ｖ，肌＾も２以下と低電流領域から高麗
流領域まで優れた電圧非直線抵抗特性を示しており、実
用上非常に有用であることが明らかである。

この電圧非直線抵抗特性は焼給体自体のパルクの特性に
よるものであるので、バリスタ電圧については、用途に
応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成条件等を変
えることにより容易に実現できる。各添加物の限定理由
は次のとおりである。

酸化プラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ｍｏｌ％より少ないと、効果が小さく０，
０３靴ｏｌ％を越えると、抵抗が下がり低電流領域の電
圧非直線抵抗特性が悪くなる。

酸化コバルトの量は０．１ｍｏｌ％より少ないと効果が
小さく、１８ｈｏｌ％を越えると大電流領域の電圧非直
線性が悪くなる。酸化クロムは０．０８ｈｏｌ％を越え
ると低電流側、高電流側ともに電圧非直線性が急速に悪
化する。なお、実施例中ではクロム原料として水溶性の
塩化クロムを用い、クロム溶液として他の原料とともに
緑式混合したが、硝酸クロムなど混合蝶に可溶性の形の
ものであれば、緑式混合物に、溶液化して、実質的に溶
液で混合する場合と同等の特性が得られる。

また、クロム原料として必ずしも可溶性の物質でなくと
も、コロイド状水酸化クロムのような微粒子化合物であ
ればほぼ同等の特性が得られる。また、実施例ではクロ
ム原料以外の原料について酸化物を用いたが、炭酸塩、
硝酸塩、水酸化物、塩化物など、焼成中に酸化物に変わ
るものであれば同等の特性が得られる。

その他の製造法については通常の窯業的手法で十分であ
る。

仮焼条件については、仮暁後の粉砕を十分に行うならば
、特に問題になることはない。本焼成条件については通
常空気中あるいは酸素中で良いが、窒素やアルゴンなど
の中性ガスによって適度の酸素分圧にすることにより、
さらに性能の優れたものを実現することも可能である。
電極は焼成素体とオーム性接触をするものでも非オーム
接触をするものでも良く、付与の方法も競付、メッキ、
溶射、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電圧非直線抵抗体磁器の電圧電流特性を示す
概念図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８６〜８４
．８８ｍｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび酸化ランタ
ンをＲ＿２Ｏ＿３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）の形
に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏｌ％、酸
化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍｏｌ
％および酸化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３の形に換算して０
．０２〜０．０５ｍｏｌ％よりなる組成物を製造するに
際し、酸化クロムは、クロム溶液あるいは混合時に混合
媒に可溶なクロム化合物または、コロイド様の微粉末よ
りなるクロム化合物を用いて混合することを特徴とする
電圧非直線抵抗体磁器組成物の製造方法。