JPS6055968B2 - 半導体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト
（Ｃｏ）およびタングステン（Ｗ）を含有した電圧非直
線抵抗特性を有する半導体磁器組成物（以下セラミック
・バリスタを呼ぶ）に関する。

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や護動作防止に広く用いられつつある。

そして、大電流側においても電圧非直線抵抗特性の優れ
たバリスタが求められて来ている。バリスタの電圧電流
特性は第１図に示すように電圧に対し電流が非直線的に
変化するものである。したがつて、電圧電流特性は通常
次のような実験式で示される。Ｉ■（こ）α ここでＩは素子を流れる電流であり、Ｖはその時の印加
電圧である。

通常ｌｍＡの電流が流れる時の電圧をバリスタ電圧と呼
んでいる。Ｃは抵抗に対応する定数である。また、αは
非直線性の度合を示す指数として、通常多く用いられる
。しかし、広い電流領域にわたると、α自身も電圧に依
存して変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合
には低電流側の電圧と大電流側の電圧との比（たとえば
第１図に示すＶ１ｍＡとＶ５０Ａとの比）で示した方が
合理的である。この場合、電圧比は小さい程電圧非直線
抵抗特性が優れている。近年、酸化亜鉛を主成分とする
セラミック・バリスタとして、ビスマス（Ｂｉ）、アン
チモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）
およびクロム（Ｃｒ）などの酸化物を添加物として含む
磁器に電極を付与したバリスタが開発されている。この
種のセラミック・バリスタは、その電圧非直線抵抗特性
が焼結体に起因しており、非直線性が広い電流範囲にわ
たつて非常に優れているという長所を持つている。しか
し、その反面、バリスタ素体の焼成時に必要とされる高
温下てはきわ’めて蒸発しやすいビスマスやアンチモン
のような物質を含んでいるために、同一特性のバリスタ
を歩留まり良く大量に焼成するためには特別の工夫が必
要であり、製造コストが割り高になるという欠点があつ
た。また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バ
リスタとしては、他にプラセオジウム（Ｐｒ）、コバル
ト （Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（に）な
どの酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与したも
のが開発されて来ている（特開昭５３−１１４０９３）
。

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非直線抵抗特性も良好てあるが、大電流
領域の電圧非直線抵抗特性を改善するために、カリウム
およびクロム添加が必須とされている。しかし、このカ
リウムの添加のために、電子部品としてはきわめて重要
な耐湿特性に問題を生じている。このためこの素子を実
際に使う場合には焼成素子の表面を融着したガラスで覆
うなどの保護が必要であり、製造工程も増え、かつ製造
コストが割り高になるという欠点を生じていた。また、
資源が乏しい高純度のプラセオジウムを比較的多量に用
いる必要があるので、経済的でないという欠点を生じて
いた。これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセ
ラミック・バリスタにおける上記の欠点を解決すること
を目的とするものである。すなわち、酸化亜鉛を主成分
とし、これにプラセオジウム、ランタン、コバルトを含
むセラミック●バリスタにおいて次の事実を見出したこ
とにより、電圧の欠点の解決に成功したものである。す
なわち、本発明によると、タングステン元素を添加し均
一に分散させることによりカリウムのようなアルカリ金
属元素を用いることなく、また従来のものよりもはるか
に少ない量の希土類元素（プラセオジウムおよびランタ
ン）の添加により、大電流領域における電圧非直線抵抗
特性の優れたものを得ることができるものである。セラ
ミック・バリスタにおける添加物としてのタングステン
の役割についてはまだ十分に解明されていない点も多い
が、本発明者によると次のように考えられる。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タの微細構造は次のように推定される。

すなわち、比抵抗の低い酸化亜鉛結晶か比抵抗の高い粒
界または粒界層によつて取り囲まれている。結晶の抵抗
は小さければ小さい程好ましく、一方、粒界近傍の抵抗
は大きければ大きい程、非直線抵抗特性にとつて好まし
い。微量のタングステン元素は酸化亜鉛結晶中に固溶し
結晶の比抵抗を下け、電圧非直線抵抗特性を改善する。
しかし、タングステンの含有量が多くなると、このタン
グステン元素が非直線抵抗の発現に寄与している結晶粒
界近傍の比抵抗をも下げてしまうために、非直線性がか
えつて低下してしまう。またもし、一つの素体内でタン
グステン元素の分布が不均一であると、一つの素体内で
の抵抗の分布さらに電圧非直線抵抗特性の分布にも不均
一性が生じる。このためこのような素子に電界を印加す
ると一部分に電流が集中し、その部分の温度が上昇し破
壊するという問題を生じる。これらのことを総合的に考
えるとタングステンを少量きわめて均一に結晶粒内に分
布させてやることが優れたバリスタを作る上で重要であ
ることが理解される。実際タングステンを溶かした溶液
を添加し混合するか、粒度０．１μ以下の微粉の形でタ
ングステン化合物を添加し十分に混合分散させ、焼成素
体内にタングステンを十分に均一に分布させることによ
り、上記の問題を解決することができる。このような方
法により作られたバリスタは上述したような原因による
破壊現象が起りにくく、電流サージに強い素子を得やす
いという長所がある。

これらのことから適量のタングステン元素を均一に含有
することにより優れた電圧非直線抵抗特性と同時に電流
サージに強い素子を得られるものと考えられる。本発明
では上記の方法によりタングステンを含有させることに
より、カリウムのようなアルカリ金属元素を全く使うこ
となく、上述の問題を解決したものである。

さらに、タングステン酸化物の原料として溶液又は０．
１μ以下のタングステン化合物の微粉末を用い、十分に
混合分散させることにより、タングステンの分布が均一
になり均一な粒度の結晶よりなる焼成素体が得られ信頼
性の点でも優れたものが得られるようになつた。ここで
用いられるタングステン化合物の微粉末としては塩化物
やアルコラートを分解して得られる０．１μ以下のタン
グステン化合物の微粉末が特に有効である。又、コロイ
ド溶液又はコロイドを乾燥して得たゲル状の粉体でも有
効である。

またこのようにタングステンを添加し均一に分散させる
場合には、プラセオジウムやランタンの量もきわめて少
量である方が好ましく、かつこのため省資源的であり、
経済的にも優れている。本発明による組成は次のような
ものである。

すなわち、酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７
９９〜８４．８８ｒｒ１０１％、酸化プラセオジウムお
よび酸化ランタンをＲ２Ｏ２（ただし、ＲはＰｒおよび
Ｌａ）の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５］
ＴｌＯｌ％、酸化コバルトのＣＯＯの形に換算して０．
１〜１５ｒｒ１０１％および酸化タングステンをＷＯ３
の形に換算して０．０００１〜０．０５ｍ０１％よりな
る組成である。以下実施例によつて本発明を説明する。

実施例 市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、酸化タングステンの０．１μ以下の微粉
末を所定の比になるように秤量しボールミルで湿式混合
した。

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、顆粒状にして１
５ｒｎφ、１．５ｍｔの円板に加圧成形した。成形試料
を１３００〜１５５０′Ｃの温度で２時間焼成した。焼
成試料に１１．５ｒｒ１φのＡｇ電極を焼付けて電圧非
直線抵抗特性を測定した。結果の代表例を第１表に示す
。

表中の試料ＮＯ．ｌ〜ＮＯ．７は本発明による試料であ
る試料ＮＯ．８、ＮＯ．９は比較例として、タングステ
ンを添加しなかつた場合である。

第１表からもわかるように、本発明の試料はいずれもが
αが１５前後以上、電圧比Ｖ５ＯＡ／■，．．Ａも２以
下と低電流領域から高電流領域まで優れた電圧非直線抵
抗特性を示しており、実用上非常に有用であることが明
らかである。

αが１５前後以上ということは一見電圧非直線抵抗特性
があまりよくない印象を与えるが、バリスタ電圧が数十
Ｖと低い場合には計算上αは低く出る。実際にはバリス
タ電圧が数十■の場合にはαが１５以上あれば実用上十
分である。この電圧非直線抵抗特性は焼結体自体のバル
クの特性によるものであるので、バリスタ電圧について
は、用途に応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成
条件等を変えることにより容易に実現できる。各添加物
の限定理由は次のとおりである。

酸化プラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ｍ０１％より少ないと、効果が小さく０．
０３５ｍ０１を越えると、抵抗が下がり低電流領域の電
圧非直線抵抗特性が悪くなる。

酸化コバルトの量は０．１ｍ０１％より少ないと効果が
小さく、１５ｍ０１％を越えると大電流領域の電圧非直
線性が悪くなる。酸化タングスデンの量は０．０００１
ｍ０１％より少なくては効果がなく、一方、０．０５ｍ
０１％を越えると，低電流領域の電圧非直線性が急速に
悪化する。なお、タングステン原料としでは、できるか
ぎり微粉末を用いた方が特ｌがより向上することはいう
までもない。

溶液の形で他の原料と湿式混合すればさらに良好な結果
が得られる。

また、実施例では、原料について酸化物を用いたが、炭
酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物など、焼成中に酸化物
に変わるものてあれば同等の特性が得られる。

またアルカリ土類の酸化物、酸化鉛、酸化ビスマス、酸
化マンガンなど特性に悪影響を及ぼさない他の不純物が
入つても本発明は有効である。その他の製造法について
は通常の窯業的手法で十分である。

仮焼成については、仮焼後の粉砕を十分に行うならば、
さらに良好な結果が得られる。本焼成条件については通
常空気中あるいは酸素中で良いが、窒素やアルゴンなど
の中性ガスによつて適度の酸素分圧にすることにより、
さらに性能の優れたものを実現することも可能である。
電極は焼成素体とオー１、性接触をするものても非オー
ム接触をするものても良く、付与の方法も焼付、メッキ
、溶射、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セラミック・バリスタの電圧非直線抵抗特性
を示す概念図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
   ８４．８８ｍｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび酸化ラ
   ンタンをＲ＿２Ｏ＿２（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）
   の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏｌ％
   、酸化コバルトのＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍ
   ｏｌ％および酸化タングステンをＷＯ＿３の形に換算し
   て０．０００１〜０．０５ｍｏｌ％よりなる組成の半導
   体組成物。