JPS60245676A - 粉体塗料組成物及び艶消塗膜形成のための該組成物の使用法 - Google Patents

粉体塗料組成物及び艶消塗膜形成のための該組成物の使用法

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JPS60245676A
JPS60245676A JP60100366A JP10036685A JPS60245676A JP S60245676 A JPS60245676 A JP S60245676A JP 60100366 A JP60100366 A JP 60100366A JP 10036685 A JP10036685 A JP 10036685A JP S60245676 A JPS60245676 A JP S60245676A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、艶消剤としての金属化合物と共にワックスま
たはワックス様物質を含有するエポキシ樹脂/ポリエス
テル粉体塗料組成物、及び艶消塗膜を形成するだめの該
組成物の使用法に関する。
エボキク樹脂粉体塗料組成物から均一で薄い塗膜が形成
されることは公知であり、環境上の理由及び経済的な理
由から、溶媒含有塗料を使用するよシも一層好ましいも
のになりつつある。
適するエポキシ樹脂用硬化剤は、例えばポリカルボン酸
またはカルボキシル基末端ポリエステルの様な多数のカ
ルボキシル基を有する化合物である。その様な粉体塗料
組成物は、例えば西ドイツ特許公開公報第285884
1号、西ドイツ特許公開公報第2165962号及び合
衆国特許第5397254号に記載されている。
多くの用途に望まれている粉体塗料組成物による艶消塗
膜の形成に関する問題はまだ充分には解決されていない
。溶媒含有塗料組成物にしばしば配合される添加剤、例
えはシリカ、タルク、雲母、チ目−りまたは金属石鹸は
粉体塗料組成物においては所望の効果を得ることができ
ない。つまシ、光沢の減少が不充分であるとか、または
艶消効果を強めたとき塗料組成物の他の性質、例えば機
械的性質、耐熱性及び/または接着力の一つ以上の低下
を余儀なくされる。これに比べて、本発明は塗料組成物
の他の性質を実質的に低下させることなく、光沢の実質
的な減少を可能にするものである。これはワックスもし
くはワックス様物質と艶消剤としての金属化合物を同時
に加えることにより達成される。
この特色は、例えば合衆国特許第!1872040号及
び日本国特開昭56−9821tS号によシ得られる粉
体塗料組成物にワックスを単独で添加することにより光
沢の増した塗膜が得られるということから、全く驚くべ
きことである。
従って、本発明は (a) エポキシ樹脂、 (b) カルボキシル基末端飽和ポリエステル、(C)
 ワックスもしくはワックス様物質、及び(d) Mg
、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 A/、 Sn及
びsbからなる群から選ばれる金属による有機化合物の
金属塩または金属錯体 からなる粉体塗料組成物に関する。
成分(a)ないしくd)は、各々個々の化合物でも、ま
たは異なる化合物の混合物でもよい。
成分(a)として、粉末塗料に適する慣用のエポキシ樹
脂を使用することができる。その様な化合物は、例え′
ば西ドイツ特許公開公報第2838841号に記載され
ている。従って、該公報の内答は本発明の範囲内に含ま
れる。
使用するのに好ましい樹脂は1kgあたり0.5ないし
12当量のエポキシド含量を示す。好ましいエポキシ樹
脂は室温で固体であり、所望により、例えば2価フェノ
ールとの反応により前駆されていてもよい。
特に好ましいエポキシ樹脂は1分子あたり平均1個より
多いエポキシ基を含有するものであり、芳香族または芳
香族複素環式化合物のポリグリシジル誘導体である。
特に好ましい樹脂は非前駆または前駆させた2、2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ
ールA)、2,2−ビス(3′。
5’−シフロモー4′−ヒドロキシフェニル)プロパン
(テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン(ビスフェノールp)の及びノボ
ラックのポリグリシジルエーテル、並びに4,4−ジア
ミノジフェニルメタ:y、4.4’−ジアミノジフェニ
ルスルホン及び2,4.6−)リヒドロキシ−1,5,
5−トリアジン(シアヌレート)のポリグリシジル誘導
体、例えばトリグリシジルインシアヌレートである。
成分(blとして適するカルボキシル基末端飽和ポリエ
ステルは、好ましくは1分子あたり平均2個よシ多いカ
ルボキシル基を含有し、酸価が15ないし100であり
、平均分子量が500ないし10000の範囲内である
。使用されるポリエステルは好ましくは室温で固体であ
り、ガラス転移温度が40ないし80℃の範囲内である
その様なポリエステルは例えば合衆国特許第55972
54号明細書及び西ドイツ特許公開公報第’21659
62号に記載されている。それらは例えば水酸基末端ポ
リエステルとトリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸
二無水物とを反応させることによシ得られる。さらに、
水酸基末端ポリエステルはポリオールとジカルボン酸も
しくはジカルボン酸無水物との反応生成物であシ、有利
には平均重合度が少なくとも3、通常は3ないし25、
好ましくは5ないし12である。
適するポリオールの例として、エチレングリコール、グ
リセロール、1.4−ブタンジオール、ネオベンタンジ
オール及びシクロヘキサンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ゲルタール
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、またはセバシン酸が挙げられる。
適するトリカルボン酸無水物の例として、トリカルバリ
ル酸(1,2,3−プロパントリカルボン酸)の様な脂
肪族トリカルボン酸の無水物、トリメリット酸(ベンゼ
ン−1,2,4−)リヵルyy y 酸)及びヘミメリ
ット酸(ベンゼン−1゜2.5−)ジカルボン酸)の様
な芳香族トリカルボン酸の無水物、1だば6−メチルシ
クロヘキセ−4−エン−1,2,5−)ジカルボン酸の
様な脂環式トリカルボン酸の無水物が挙げられる。適す
るテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット
酸の二無水物もしくはベンゾフェノン−5,5,4,4
−テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
エポキシ樹脂(a)及びポリエステル(b)は、好まし
くはエポキシド当量とカルボキシル当量の合計が結合剤
(a) + (b) 1 kgあたJo、8ないし2.
5ノ範囲内である様に選択される。ポリエステル(b)
のカルボキシル当量対エポキシ樹脂(a)のエポキシ樹
脂の比は好ましくはα5対1.5である。
ワックス及びワックス様物質の大部分は市販されている
。前記した様に、粉末塗料組成物の成分として、該組成
物にょシ得られる塗膜の光沢を増加させる多くのワック
スが合衆国特許第3872040号明細書に記載されて
いる。基本的には、本発明の実施において粉体塗料組成
物により艶消仕上げの塗膜を得るために、この同じワッ
クスを成分(C)として金属化合物(d)と共に使用す
ることができる。従って合衆国特許第5872040号
明細書の内容は本発明の範囲内に含まれる。
本発明において使用されるワックスまたはワックス様物
質(C)の融点は、好ましくは50℃以上、最も好まし
くは100℃以上である。植物性、動物性もしくは鉱物
性の天然ワックス、または合成ワックスを使用できる。
天然ワックスとして、モンタン蝋、カルナウバ蝋、蜜蝋
、シェラツク蝋、パラフィン蝋、セレシン、または日本
蝋を使用するのが好ましい。
好ましい合成ワックスは長鎖アルコール(炭素原子数1
6ないし36)、例えばセチルアルコール、バルミチル
アルコールまたはステアリルアルコールとステアリン酸
、パルミチン酸マたはミリスチン酸の様な酸との反応生
成物;及びステアリン酸の様な脂肪酸のグリセリド、グ
リコールエステルt[ldポポリチレングリコール、グ
リコールエステル;合成蜜蝋、例えば水素化ヒマシ油と
モノエタノールアミンとの反応によって得られる脂肪族
アミン蝋;並びに高分子量脂肪族アミドである。成分(
C)として特に好ましいワックスは−、ポリアミドワッ
クス、フッ素化ポリオレンインワックス、脂肪酸エステ
ルワックス、蜜蝋、または最も好ましくは未置換ポリオ
レフィンワックスである。
成分(d)として使用するのに適する金属塩または金属
錯体は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、並びに最も好ましくは亜鉛を含有する。
成分(d)の有機部分は炭素原子数6ないし32のモノ
カルボン酸もしくはその誘導体、炭素原子数6ないし1
3のフェノールもしくはす7トール、炭素原子数5ない
し12の1,5−ジケトン、または特に硫黄含有化合物
からなる。
モノカルボン酸は好ましくは飽和またはモノもしくはポ
リ不飽和及び/または置換されていてもよい天然脂肪酸
である。適する飽和脂肪酸は、例えばカプリル酸、カプ
リン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、及
び特にステアリン酸である。不飽和酸の例としてパルミ
トレイン酸(9−へキサデセン酸)、オレイン酸(9−
オクタデセン酸)、リルン酸(9゜12−オクタデカジ
エン酸)及びリルン酸(9,12,15−オクタデカト
リエン酸)が挙げられる。置換脂肪酸は、アルキル基、
シクロアルキル基、水酸基及びケト基で置換されていて
もよい。
適する脂肪酸誘導体の例としては、特に不飽和脂肪酸の
、即ち1分子当たり2個もしくはそれ以上のカルボキシ
ル基を有する化合物のダイマーもしくはオリゴマーが挙
げられる。
炭素原子数6ないし13のフェノールまたはナフトール
は、環が例えば炭素原子数1ないし317) 7 ルキ
/’ 基*炭素原子数1ないし3のフッ素化アルキル基
、ハロゲン原子またはニトロ基で置換されていてもよい
炭素原子数5ないし12の1,5−ジケトンとしては、
例えばアセチルアセトンを使用することができる。
好ましいイオウ含有化合物は、チオール、チオフェノー
ル、ジスルフィドまたはチオ尿素もしくはチオカルバミ
ン酸の誘導体である。イオウ含有化合物の典型的な例と
して、N、N−ジメチルジチオカルバミン酸、ビス(N
、N−ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド、ジベ
ンジルジスルフィド、N、N’−ジイソプロピル尿素、
2−ベンゾチアゾリル−N、N−ジエチルチオカルバモ
イルスルフィド、2−ぺ/ソチアゾールチオール(2−
メルカプトベンゾチアゾール)、第三ドデンルメルカブ
タン、(2,4゜4、6.6−ペンタメチルへブタン−
2−テオールト2.2.4.6.6−ベンタメチルヘグ
タンーー4−チオールとの混合物)、並びにペンタクロ
ロチオフェノールが挙げられる。
好ましい金属化合物(d)はステアリン酸アルミニウム
もしくはステアリン酸マグネシウム、アセチルアセトン
アルミニウムもしくはアセチルアセトン亜鉛、メタクリ
ル酸亜鉛、アラキン酸亜鉛、亜鉛ペンタクロロテオフエ
ル−ト、または特に亜鉛2−ベンゾチアゾールチオレー
ト(亜鉛メルカプトベンゾチアゾール)である。
本発明の実施において、ワックスもしくはワックス様物
質(C)と金属化合物(d)の総量は、好ましくは結合
剤(a) + (b)の20重量%を越えない様に、特
に好ましくは3ないし10重量%の範囲内で選択される
成分(C)の(d)に対する重量比は好ましくは2以上
、最も好ましくは5以上である。
所望によシ、塗料業界で慣用の他の添加剤、例えば光安
定剤、染料、及び特に脱泡剤、流れ調整剤、及び/また
は顔料を粉末塗料組成物に添加してもよい。
流れ調整剤の例としては、ポリビニルブチラール(“モ
ビターAl (Movital ) ” B 50 H
■、ヘキスト社製)の様なポリビニルアセタール、ポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセロ
ール、各々モンサンド社及びグロテックス(P几0TE
X )社により製造されている“モダフo −(Mod
aflow ) ” ” 4たは”7クリt、+7(A
cryl ron ) ” MFP” (7)様す7 
クリA/ ニア % / Y−がある。
脱泡剤として、ベンゾインを使用するのが好ましい。
本発明の新規な粉体塗料組成物は、成分を例えばボール
ミル中で単に混合するだけで製造できる。別の製造方法
は各成分を好ましくは押出機、例えばバス(Buss 
)コニーダー中で一緒に溶融し、続いて冷却した溶融物
を粉砕することからなる。組成物の粒径は好ましくはα
015ないし5007rn、最も好ましくは10ないし
75μmの範囲内である。
、本発明のもう1つの目的は、表面、とりわけアルミニ
ウムもしくはスチールの様な金属上に艶消塗膜を施す為
の本発明の粉体塗料組成物の使用法にある。この目的の
ために、粉体塗料組成物t−全塗布べき基材に施用し、
樹脂を硬化させるために120℃以上、好ましくは15
0ないし250’Qに加熱する。
本発明はさらに、本発明の粉体塗料組成物の硬化により
得られる艶消塗膜に関する。
さらにもう1つの本発明の目的は、エポキシ樹脂粉体塗
料組成物、特にカルボキシル基末端ポリエステルで硬化
される組成物の艶消剤として、 (C) ワックスまたはワックス様物質、及び(d) 
有機化合物の金属塩または金属錯体であシ金属がMg、
 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 A/、 Sn 及
びsbからなる群から選ばれる化合物、 を含有する組成物の使用法である。
下記の実施例において、いくつかの粉体塗料組成物、そ
の用途並びに性質を説明する。
使用実施例: 実施例1: 粉体塗料組成物を製造する為に、下記の成分をフリーフ
ォーリング(free−falling ) ミキサー
中で15分間混合する: 粉体塗料組成物の製造に慣用の、酸価が55であシ、ガ
ラス転移温度(DSC)が58℃である市販のカルボキ
シル基末端飽和ポリエステル(Uralac P 39
000,5cado 、 Zwolleにより製造)9
30g、エポキシド含量が94当量/kgであるトリク
リシジルイソシアヌレート70g、ペンシイy 2 g
 、 Modaflow Powder It”’ (
シIJ カゲヤに吸収させたポリ(2−ヒドロキシエチ
ル)アクリレートをベースとする流れ調整剤、モンテン
ト社製)10g及びTiO2500go 混合物を押出
機中で80〜100℃ にて均一に混合し、冷却した後
、平均粒子径が約50 pm になる様に磨砕する。そ
の後、粉末を洗浄したアルミニウムシートに、静電スプ
レーガンで塗布し、190 ’Qで15分間硬化して、
第1表に示す性質を有する厚さ約60 pmの塗膜を形
成する。
実施例2ニ 一般式: CnH2n+z で表わさn1融点が約14
0℃ であるポリオレフィンワックス(Deu−ter
on wax MPO■、 shδner * Bre
menにより製造)30g及び亜鉛2−ベンゾチアゾー
ルチオレート5gを7リーフオーリングミキサー中の混
合物に更に添加すること以外は実施例1と同じ方法を繰
り返す。
実施例3= 粉体塗料組成物に慣用されている、酸価が79、ガラス
転移温度(DSC)が約55°Cであるカルボキシル基
末端ポリエステル(Uralac P 2998[有]
8cado 、 Zwol Ieにより製造)500 
g、:r−ボキシ含有量が1.16当量/lcg で融
点(メトラー(Mettler)による)が102℃で
あるビスフェノ−A/ A xボキシ樹脂500g %
Modaf low Pow−der 1010g、 
ベンゾイン2g及びTie。
500g をフリーフォーリングミキサー中で混合し、
実施例1に記載した方法により塗膜を形成する。
実施例4: 亜鉛2−ベンゾチアゾールチオレート10g及び実施例
2のワックス75gを混合物に添加すること以外は実施
例3の方法を繰シ返す。
実施例5: 亜鉛アセチルアセトネート10g及び実施例2のワック
ス73gを混合物に添加すること以外は実施例3の方法
を繰シ返す。
実施例1ないし5の粉体塗料組成物の性質を第1表に示
す。100チの光沢を有する塗膜は、本発明の艶消剤を
含有しない実施例1及び3の粉体塗料組成物より得られ
る。一方、実施例2゜4及び5の粉体塗料組成物より形
成された塗膜は、光沢の望ましい減少と添加剤なしに形
成した塗膜と同様に良好な機械的性質とにより特徴づけ
られる。
実施例6ないし10: 下記の助剤を添加すること以外は実施例3の方法を繰り
返す。
6)アルミニウム アセチルアセトネート10g及び実
施例2のワックス73g; 7)ステアリン酸アルミニウム10g及び実施例2のワ
ックス73g; 8)ステアリン酸マグネシウム10g及び実施例2のワ
ックス73g; リ 亜鉛ベンゾチアゾールチオレート10g及び融点が
515℃以上のポリテトラフルオロエチレンワックx 
(Polymist F−5A■、 AllieAll
ledChe Corporation により製造)
73g10)亜鉛2−ベンゾチアゾールチオレート10
g及び融点250℃以上のポリアミドワックス(Lan
cowachs HM 1666■、 Georg L
anger AG 。
Bremen により製造)75g 実施例6ないし10の組成物より良好ないし非常に良好
な艶消効果(60ないし90チの光沢)を有する塗膜が
得られた。
各実施例に示した光沢値はエリクセンの“ポーラ−グロ
ススケール(Boiler Gloss 5ea−Ie
 ) ’″によって測定した。これらは3名の測定者に
よる測定から得られた値の平均値である。
上記の実施例に′よシ得られた粉体塗料の表面構造の相
違のため1反射率計によシ測定される測光光沢度による
値では直接比較できない。しかしながら、概して言えば
、実施例2について示した様に測光値による光沢度はポ
ーラ−(Bol ler )値よりも実質的に低い。
前記の方法により粉体塗料を製造する。粉末組成物は下
記の成分よシ製造される: 実施例5のポリエステル 500g ベンゾイン 2g TiO2500g 亜鉛2−ベンゾチアゾールチオレート 10g(亜鉛メ
ルカグトペンゾチアゾール) ワックス 73g ミヱンヘン(Munich )によシ製造される融点4
0゛Cの脂肪酸エステル 実施例12:ワックス−蜜蝋 実施例15ないし15: 前記の方法によシ粉体塗料を製造する。粉体塗料組成物
は下記の組成よりなる: ベンゾイン 2g Ti01 500g 実施例13:添加剤=亜鉛メタクリレートエル−ト (Bayerにより製造される “しnacit 4 ” ) 粉体塗料組成物の性質を第2表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) (a) エポキシ樹脂、 (b) カルボキシル基末端飽和ポリエステル、(C)
     ワックスもしくはワックス様物質、及び (d) Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 A
    t、 8n及びsbからなる群から選ばれる金属による
    有機化合物の金属塩または金属錯体 からなる粉体塗料組成物。 (2)成分(b)が1分子あたシ平均2個より多いカル
    ボキシル基を含有し、酸価が15ないし100であり、
    平均分子量が500ないし10000の範囲内であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の粉体塗料組
    成物。 (5) エポキシド当量とカルボキシル当量の合計が結
    合剤(a) + (b)の重量1kgあたシ[1,8な
    いし2.5の範囲内であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の粉体塗料組成物。 (4)成分(a)と(b)の量を、ポリエステル(bl
    のカルボキシル当量対エポキシド樹脂(a)のエポキシ
    ド当量の比がα5 : 1.5になるように選択するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の粉体塗料組
    成物。 (5)成分(e)の融点が50℃以上、特に100℃以
    上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    粉体塗料組成物。 (6)成分(C)がポリアミドワックス、フッ素化ポリ
    オレフィンワックス、脂肪酸エステルワックス、蜜蝋、
    まだは特に未置換ポリオレフィンワックスであることを
    特徴とする特許請求の範囲第5項記載の粉体塗料組成物
    。 (7)成分(d)(7)金属がMg、 Ca、 AI!
    及び特にZnであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の粉体塗料組成物。 (8)成分(d)が炭素原子数6ないし32のモノカル
    ボン酸もしくはその誘導体、炭素原子数6ないし15の
    フェノールもしくはナフトール、炭素原子数5ないし1
    2の1,3−ジケトン、または特に硫黄含有化合物の金
    属塩もしくは金属錯体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の粉体塗料組成物。 (9) 成分(d)がステアリン酸アルミニウムもしく
    はステアリン酸マグネシウム、アセチルアセトンアルミ
    ニウムもしくはアセチルアセトン亜鉛、メタクリル酸亜
    鉛、アラキン酸亜鉛、亜鉛ペンタクロロチオフェノレー
    ト、または特に亜鉛2−ベンゾチアゾールチオレート(
    亜鉛メルカプトベンゾチアゾール)であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の粉体塗料組成物。 α呻 成分(C)と(d)の総量が結合剤(a) + 
    (b)の20重量−以下、特に3ないし10重量−であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の粉体塗
    料組成物。 住υ 上記成分に加えて脱泡剤、流れ調整剤及び/また
    は顔料を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の粉体塗料組成物。 α々 表面、とりわけ金属上に艶消被膜を形成するため
    の (a) エポキシ樹脂。 (b) カルボキシル基末端飽和ポリエステル、(C)
     ワックスもしくはワックス様物質、及び(d) Mg
    、 Cat Sr+ Ba、 Zn、 A/、 Sn及
    びsbからなる群から選ばれる金属による有機化合物の
    金属塩または金属錯体 からなる粉体塗料組成物の使用法。 a3 エポキシド樹脂粉体塗料の艶消剤としての(C)
     ワックスまたはワックス様物質、及び(d) 有機化
    合物の金属塩または金属錯体であυ金属がMg、 Ca
    y Sr、 Ba、 Zn、 AI!t Sn及び8b
    からなる群から選ばれる化合物、 を含有する組成物の使用法。
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